По величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (Е 0) можно судить о направлении окислительно-восстановительной реакции.

Например . Для уравнения реакции

MnO 4 — + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

самопроизвольно прямая реакция будет протекать, если стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары окислителя больше, чем стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары восстановителя, а ΔЕ > 0 . Табличные значения стандартных электродных потенциалов для следующих окислительно-восстановительных пар:

Е 0 (MnO 4 — /Mn 2+) = 1,51 B; Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+) = 0,77 B.

Величина 1,51 В > 0,77 В, следовательно, при контакте перманганат ион MnO 4 — выступает в роли окислителя, а катион железа Fe 2+ — восстановителя, протекает прямая реакция. Вычисляем ΔЕ этой реакции:

ΔЕ = Е 0 ок – Е 0 восст = 1,51 – 0,77 = 0,74 В.

Величина ΔЕ положительная, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. Если ΔЕ окажется отрицательной величиной, то реакция протекает в обратном направлении в стандартных условиях.

Например. Может ли хлор Cl 2 окислить бромид-ион Br — до брома Br 2 ?

Выпишем из справочной таблицы значения стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар:

Е 0 (Cl 2 /2Cl —) = 1,36 B; Е 0 (Br 2 /2Br —) = 1,07 В.

Из значений стандартных потенциалов видно, что величина 1,36 В > 1,07 В, следовательно, хлор будет окислять бромид–ион до брома по уравнению реакции:

Cl 2 + 2Br — = 2Cl — + Br 2

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Е 0)
по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при 25 °С

Элемент	Высшая степень окисления	+ne —	Низшая степень окисления	E 0 , В
As	As↓ + 3H + As↓ + 3H 2 OH AsO 2 + 3H + H 3 AsO 4 + 2H + AsO 4 3- + 2H 2 O	+3e +3e +3e +2e +2e	AsH 3 AsH 3 + 3OH — As↓ + 2H 2 OH AsO 2 +2H 2 O AsO 2 — + 4OH —	-0,60 -1,43 +0,234 +0,56 -0,71
Br	Br 2 BrO 3 — + 5H + BrO 3 — + 2H 2 O	+2e +4e +4e	2Br — HBrO + 2H 2 O BrO — + 4OH —	+1,087 +1,45 +0,54
	2BrO 3 — + 12H + 2 BrO 3 — + 6H 2 O BrO 3 — + 6H + BrO 3 — + 3H 2 O	+10e +10e +6e +6e	Br 2 + 6H 2 O Br 2 + 12OH — Br — + 3H 2 O Br — + 6OH —	+1,52 +0,50 +1,45 +0,61
C	C 6 H 4 O 2 +2H + Хинон HCHO + 2H + HCOOH + 2H + CO 2 + 2H + 2CO 2 + 2H +	+2e +2e +2e +2e +2e	C 6 H 4 (OH) 2 Гдрохинон CH 3 OH HCHO + H 2 O HCOOH H 2 C 2 O 4	+0,699 +0,19 -0,01 -0,20 -0,49
Cl	Cl 2 ↓ 2ClO 3 — + 12H + ClO 4 — + 2H + 2ClO 4 — + 16H + ClO 4 — + 8H +	+2e +10e +2e +14e +8e	2Cl — Cl 2 ↓ + 6H 2 O ClO 3 — + H 2 O Cl 2 ↓ + 8H 2 O Cl — + 4H 2 O	+1,359 +1,47 +1,19 +1,39 +1,38
Cr	Cr 3+ Cr 3+ Cr 2+ Cr(OH) 3 ↓ Cr 2 O 7 2- + 14H + CrO 4 2- + 4H 2 O	+e +3e +2e +3e +6e +3e	Cr 2+ Cr↓ Cr↓ Cr↓ + 3OH — 2Cr 3+ + 7H 2 O Cr(OH) 3 ↓	-0,41 -0,74 -0,91 -1,3 +1,33 -0,13
Cu	Cu 2+ Cu + Cu 2+ CuI↓ Cu(NH 3) 4 2+	+2e +e +e +e +2e	Cu↓ Cu↓ Cu + Cu↓ + I — Cu↓ + 4NH 3	+0,345 +0,531 +0,159 -0,185 -0,07
F	F 2	+2e	2F —	+2,77
Fe	Fe 3+ Fe 3+ Fe 2+ Fe(CN) 6 3-	+e +3e +2e +e	Fe 2+ Fe↓ Fe↓ Fe(CN) 6 4-	+0,771 -0,058 -0,473 +0,364
H	2H + 2H + (10 -7 M) H 2 2H 2 O H 2 O 2 + 2H +	+2e +2e +2e +2e +2e	H 2 H 2 2H — H 2 + 2OH — 2H 2 O	0,0000 -0,414 -2,25 -0,828 +1,77
I	I 2 ↓ I 2 I 3 — 2IO 3 — + 12H + 2IO 3 — + 6H 2 O IO 3 — + 6H + IO 3 — + 3H 2 O	+2e +2e +2e +10e +10e +6e +6e	2I — 2I — 3I — I 2 ↓ + 6H 2 O I 2 ↓ + 12OH — I — + 3H 2 O I — + 6OH —	+0,536 +0,621 +0,545 +1,19 +0,21 +1,08 +0,26
K	K +	+e	K↓	-2,923
Li	Li +	+e	Li↓	-3,04
Mg	Mg 2+	+2e	Mg↓	-2,37
Mn	Mn 3+ Mn 2+	+e +2e	Mn 2+ Mn↓	+1,51 -1,17
	MnO 2 ↓ + 4H + MnO 4 2- + 2H 2 O MnO 4 — MnO 4 — + 4H + MnO 4 — + 2H 2 O MnO 4 — + 8H +	+2e +2e +e +3e +3e +5e	Mn 2+ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH — MnO 4 2- MnO 2 ↓ + 2H 2 O MnO 2 ↓ + 4OH — Mn 2+ + 4H 2 O	+1,23 +0,58 +0,558 +1,69 +0,60 +1,51
Mo	Mo 3+ H 2 MoO 4 + 6H + MoO 4 2- + 4H 2 O	+3e +6e +6e	Mo↓ Mo↓ + 4H 2 O Mo↓ + 8OH —	-0,20,0 -1,05
Na	Na +	+e	Na↓	-2,713

В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn 2+); окислитель (Cu 2+) и его восстановленная форма (Cu). Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал, который обозначают , где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, , ). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1,013 · 10 5 Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:

2H + + 2 Û H 2 .

Потенциал такого электрода принимают за нуль: В (размерность потенциала – Вольт).

Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например, . Чем больше значение , тем более сильным окислителем является окисленная форма (Оx) данной пары. Чем меньше значение потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.

Ряд металлов, расположеных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0 < 0 E 0 =0 E 0 > 0

Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO 3 и H 2 SO 4 конц).

В тех случаях когда система находится в нестандартных условиях, значе-

,

где – потенциал системы при нестандартных условиях, В;

– потенциал системы при стандартных условиях, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К);

T – температура, К;

n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея (96500 К/моль);

А, в – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.

Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.

При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F,

уравнение Нернста принимает вид:

. (2)

Так, для полуреакции

Û

уравнение Нернста

Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим

Электродный потенциал пары, содержащей окислитель;

Факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций

Протекание окислительно-восстановительных реакций зависит от природы взаимодействующих веществ и от условий проведения реакций.

1. От концентрации реагента

окислитель Н +

окислитель S +6

2. Температуры реакции

- на холоду

- при нагревании

3. Наличия катализатора

Без катализатора

С катализатором

4. Влияние характера среды – окислительно-восстановительные реакции протекают в разных средах. Например:

1) Кислая среда

2) Нейтральная среда

3) Щелочная среда

Т.е. в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в растворах, принимают участие ионы Н + и ОН‾, которые не только способствуют передаче электронов от восстановителя к окислителю, но и связывают компоненты данных реакций.

В основе определения направления лежит правило:

Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Прогнозировать направление окислительно-восстановительной реакции можно с помощью анализа значений окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар.

Например: реакцию

Zn 0 + Cu +2 Zn +2 + Cu 0

восст. I окисл. II окисл. I восст. II

Можно представить в виде 2-х пар

Т.е. на границе металл – раствор возникает разность потенциалов, которая называется окислительно-восстановительным (ОВ) или электродным потенциалом.

Чтобы окислительно-восстановительные потенциалы (j) отдельных пар можно было сравнить, их определяют в стандартных условиях (T = 298 0 K, = 1 моль/л). Полученные значения называют стандартными окислительно-восстановительными (электродными) потенциалами . Данные величины различных сопряженных пар приводятся в таблицах. Положительный знак потенциала означает, что полуреакция самопроизвольно протекает в данном направлении. Отрицательный – самопроизвольно протекает обратная реакция, т.е. данное вещество должно окислиться, а протоны восстановятся до свободного вещества.

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединенные электроны между участвующими веществами. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает. Это можно изобразить схемой:

φ 1 φ 2

восстановитель I окислитель I + + окислитель II восстановитель II

(смещения равновесия)

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, можно заранее определить направление реакции. При взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.

Например, в реагирующей смеси J 2 + H 2 S имеются 2 сопряженные пары, потенциал которых равен:

J 2 0 + 2 2J ‾ j = + 0,54 B

S 0 + 2 S‾ 2 j = + 0,17 B

J 2 (по стандартному потенциалу) более сильный окислитель, поэтому в реакции J 2 будет окислителем, H 2 S - восстановителем.

Т.е. идет реакция

окислитель J 2 0 + 2 2J ‾ процесс восстановления

восстановитель S‾ 2 − 2 S 0 процесс окисления

При малом отличии окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар процесс является обратимым. Кроме окислительно-восстановительных потенциалов для определения направления данных реакций используют ее величину ЭДС.

ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции

Условием протекания реакции является положительное значение ЭДС.

Например : Выяснить какой галогенид KJ или KBr восстанавливает FeCl 3 .

Ионная форма реакции:

Сопряженные пары и их потенциалы:

Fe +3 + = Fe +2 j = + 0,77 B

1) Br 2 + 2= 2Br ‾ j = + 1,07 B

2) J 2 + 2= 2J ‾ j = + 0,54 B

ЭДС 1 = 0,77 – 1,07 = − 0,30 В

ЭДС 2 = 0,77 – 0,54 = + 0,23 В

Т.е. из двух данных галогенидов, только KJ восстанавливает FeCl 3 . Если Е = 0, то в системе возникает равновесие.

Все биохимические окислительно-восстановительные процессы идут в присутствии ферментов (оксидоредуктаз). В их состав входят кофакторы или коферменты . Коферментами являются катионы переходных металлов (Fe, Cu, Mn, Mo), которые образуют с белком комплексное соединение. Основная особенность этих соединений – это способность быть окислителем и восстановителем, т.к. они находятся в виде сопряженных пар – окисленной и восстановленной форме.

Особенность биохимических окислительно-восстановительных реакций заключается в их много ступенчатости. Данные процессы – гликолиз, цикл Кребса, окислительное фосфорилирование – включают много стадий, которые идут под действием ферментов. Все ферменты определенного процесса объединяются с помощью межмолекулярных связей в ансамбли. Это обеспечивает химическое превращение субстрата постепенно, как на конвеере.

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на

1. межмолекулярные;

2. внутримолекулярные;

3. самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования).

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах

Своеобразно реагирует перекись Н 2 О 2 – перекись водорода

Внутримолекулярные реакции окисления – восстановления, в которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того же элемента называется контрдиспропорционирования (коммутации).

Для установления возможности самопроизвольного протекания в стандартных условиях ОВР помимо расчета ЭДС, можно воспользоваться нахождением ∆G 0 298 для этой реакции. Отрицательное значение ∆G 0 298 как и положительное значение ЭДС, свидетельствует о том, что в стандартных условиях при 298 К эта реакция может протекать самопроизвольно, без подвода энергии извне.

При обратимом осуществлении ОВР в условиях р = const и V= const изменение энергии Гиббса будет равно электрической работе Аэл., совершаемой системой.

∆G 0 = - Аэл.

Потенциал ОВ пары вычисляют по уравнению Нериста, которое можно представить в виде

Е=Е 0 + 0,059 a окиссл.

N lg a восст.

ЭДС = Е 0 окисл. – Е 0 восст. ; С исх. / С прод. = 1/К

В состоянии равновесия активности реагентов и продуктов приобретут равные значения и ЭДС станет равной нулю, а выражение под знаком логарифма 1/К, тогда ln1/K = ln1 - lnK; ln1=0

O = ΔE 0 +(R · T/ n· F) · ln

ΔЕ 0 - (R · T/n · F) · lnK

или +n ∙ F · Δ E 0 = RT · lnK

- n· F · ΔE 0 = Δ G

В соответствии со II законом термодинамики самопроизвольно протекают только процессы имеющие Δ G<0, то реакция ОВР идет слева направо, только если ЭДС>0.

ΔGp = -RT· lnK = -nF· ΔE 0

Если взаимодействует сильный окислитель с сильным восстановителем, то происходит односторонний процесс. Он практически протекает до конца, т.к. его продуктами обычно является соединения со слабо выраженными окислительно–восстановительными свойствами. При малом отличии окислительно–восстановительной активности исходных веществ и продуктов реакции процесс является двусторонним. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G 0 реагентов и продуктов реакции, а для частного случая ОВР, протекающих в разбавленных водных растворах при t=25 0 С, 101кПа можно пользоваться значениями нормальных электродных потенциалов.

Сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем, можно заранее определять направление в котором будет протекать ОВР.

Стандартная э.д.с. Е 0 гальванического элемента связана со стандартной энергией Гиббса ∆ G 0 протекающей в элементе реакции соотношением.

∆G 0 =-nF· ∆E 0

С другой стороны ∆G 0 связана с константой равновесия К реакции уравнением.

n ·F·ΔE 0 = 2,3 · RT · lgK

lgK = n ∙F · Δ E 0 / 2,3 RT

lgK = n ∙ Δ E 0 / 0,059

Эту работу можно предоставить как количество переменного в ходе этого процесса электричества nF (n – число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю в элементарном акте реакции, F – постоянная Фарадея), умноженнае на разность потенциалов Е между электродами соответствующего гальванического элемента.

ΔG= - n· F · Δ E

Для ОВР при Т = 298 ΔG 0 = - n ·F · ΔE 0

При условиях, отличающихся от стандартных, для системы

Ox + ne ↔Red электродный потенциалопределяется уравнением Нернста

E o х /Red = E 0 0 х /Red - (RT/n· F) · ln(C(Red)/С(Ox))

E ox / Red и E 0 ox / Red - электродный и стандартный потенциалы системы.

n – число электронов, участвующих в процессе.

C(Red) и C ox молярные концентрации восстановленной и окисленной форм.

E ox/Red = E 0 ox/Red – (0,059/n) · lg C(Red)/С(Ox)

или

Например:

для системы MnO 4 - + 8H + + 5e ↔ Mn 2+ + 4H 2 O

E MnO - 4 / Mn 2+ = 1,51 – (0,059/5) · lg (C Mn 2+ /С MnO - 4 · C (H+) 8)

Выбрать галогенид калия в качестве восстановителя для FeCl 3

2KГ - + 2 Fe 3+ Cl 3(P) = Г 0 2 + 2KCl (P) + 2 Fe 2+ Cl 2(P)

(Г = F - , Cl -, Br - , I -)

По таблице: E 0 Fe 3+/ Fe +2 = +0,77B

E 0 F2/2F- = + 2,86B

E 0 Cl2/2Cl- = + 1,36B

E 0 Br2/2Br- = +1,07B

E 0 I 2/2 I - = +0,54B < 0.77 B

Вычислим э.д.с. с участием гологенидов для KI

ΔЕ 0 298 = Е 0 окисл. – Е 0 восст. = 0,77 – 0,54 = 0,23В > 0. Только иодид калия будет

изменение энергии Гиббса реакции

ΔGреакции = ∑ΔG0298f(конечные) - ∑ΔG0298f(исходные)

На примере реакции 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O

Энергии Гиббса образования

ΔGреакции=[ΔGNa2SO4+ΔGH2O] - [ΔGH2SO4+ΔGNaOH*2]

Гальванический элемент широко используются в телефонных аппаратах, игрушках, системах сигнализации и др. Поскольку спектр приборов, в которых используются сухие элементы, весьма широк и, кроме того требуется их периодическая замена

Электролиз – это совокупность процессов, проходящих на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. Электролиты – проводники второго рода. При электролизе катод служит восстановителем (отдает электроны катионам), а анод – окислителем (принимает электроны от анионов). Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде (К) и окисления на аноде (А). Эти процессы называются процессами (реакциями) электровосстановления и электроокисления. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических окислителей и восстановителей. Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

Электролиз расплавов солей

1) Все катионы металлов восстанавливаются на катоде:

К(-): Zn2+ + 2e- → Zn0; Na+ + 1e- → Na0

2) Анионы бескислородных кислот окисляются на аноде:

А(+): 2Cl¯ - 2e-→Cl2

3) Анионы кислородсодержащих кислот образуют соответствующий кислотный оксид и кислород:

А(+): 2SO42ˉ - 4e- → 2SO3 + O2

Электролиз водных растворов электролитов

На ход процесса электролиза и характер конечных продуктов большое влияние оказывают природа растворителя, материал электродов, плотность тока на них и другие факторы. В водных растворах электролитов, кроме гидратированных катионов и анионов, присутствуют молекулы воды, которые также могут подвергаться электрохимическому окислению и восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах при электролизе, зависит от значения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.

Анодные процессы.

При электролизе веществ используется инертные, не изменяющиеся в процессе электролиза аноды (графитовые, платиновые) и растворимые аноды, окисляющиеся в процессе электролиза легче, чем анионы (из цинка, никеля, серебра, меди и других металлов).

1) Анионы бескислородных кислот (S2ˉ, I¯, Br¯, Cl¯) при их достаточной концентрации легко окисляются до соответствующих простых веществ.

2) При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделение кислорода:

в щелочных растворах: 4OH¯ - 4e- → O2 + 2H2O

в кислых и нейтральных растворах: 2H2O - 4e- → O2 + 4H+

Применение электролиза. Получение целевых продуктов путем электролиза позволяет сравнительно просто (регулируя силу тока) управлять скоростью и направленностью процесса, благодаря чему можно осуществлять процессы как в самых "мягких", так и в предельно "жестких" условиях окисления или восстановления, получая сильнейшие окислители и восстановители. Путем электролиза производят Н2 и О2 из воды, С12 из водных р-ров NaCl, F2 из расплава KF в KH2F3.

Гидроэлектрометаллургия - важная отрасль металлургии цветных металлов (Сu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); она применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, Мn, Сr. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он переведен из руды в р-р, а р-р подвергнут очистке. Такой процесс наз. электроэкстракцией. Электролиз применяют также для очистки металла - электролитич. рафинирования (электрорафинирование). Этот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов.

Электролиз расплавов электролитов - важный способ произ-ва мн. металлов. Так, напр., алюминий-сырец получают электролизом криолит-глиноземного расплава (Na3AlF6 + A12O3), очистку сырца осуществляют электролитич. рафинированием. При этом анодом служит расплав А1, содержащий до 35% Сu (для утяжеления) и потому находящийся на дне ванны электролизера. Средний жидкий слой ванны содержит ВаС12, A1F3 и NaF, a верхний - расплавленный рафинир. А1 и служит катодом.

Электролиз расплава хлорида магния или обезвоженного карналлита - наиб. распространенный способ получения Mg. В пром. масштабе электролиз расплавов используют для получения щелочных и щел.-зем. металлов, Be, Ti, W, Mo, Zr, U и др.

К электролитич. способам получения металлов относят также восстановление ионов металла другим, более электро-отрицат. металлом. Выделение металлов восстановлением их водородом также часто включает стадии электролиза - электрохим. ионизацию водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. Важную роль играют процессы совместного выделения или растворения неск. металлов, совместного выделения металлов и мол. водорода на катоде и адсорбции компонентов р-ра на электродах. Электролиз используют для приготовления металлич. порошков с заданными св-вами.

АККУМУЛЯТОРЫ электрические (от лат. accumulator- собиратель, накопитель), хим. источники тока многократного действия. При заряде от внеш. источника электрич. тока в аккумуляторе накапливается энергия, к-рая при разряде вследствие хим. р-ции непосредственно превращ. снова в электрическую и выделяется во внеш. цепь. По принципу работы и осн. элементам конструкции аккумуляторы не отличаются от гальванических элементов, но электродные р-ции, а также суммарная токообразующая р-ция в аккумуляторах обратимы. Поэтому после разряда аккумулятора может быть снова заряжен пропусканием тока в обратном направлении: на положит. электроде при этом образуется окислитель, на отрицательном-восстановитель.

Наиб. распространены свинцовые аккумуляторы, часто наз. также кислотными. Их действие основано на р-ции:

Коррозия – процесс самопроизвольно разрушения металла в результате физ-хим. взаимодействия с окружающей средой. По механизму:химическая и электрохимическая.

Химическая-разрушение металла при его окислении без возникновения электрического тока. Электрохимическая- разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.

Коррозия подвергает детали и узлы двигателей, газовых турбин, ракетных установок. Хим коррозия встречается в процессе обработки металлов при высоких температурах и напряжении.

Электрохим.каррозия может протекать: в электролитах, в почве, в атмосфере любого влажного газа.

В качестве защиты от коррозии может применяться нанесение какого-либо покрытия, которое препятствует образованию коррозионного элемента (пассивный метод)

Красочное покрытие, полимерное покрытие и эмалирование должны, прежде всего, предотвратить доступ кислорода и влаги. Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено. Цинк имеет более отрицательный потенциал и корродирует первым. Ионы Zn2+ токсичны. При изготовлении консервных банок применяют жесть, покрытую слоем олова. В отличие от оцинкованной жести, при разрушении слоя олова корродировать, притом усиленно, начинает железо, так как олово имеет более положительный потенциал. Другая возможность защитить металл от коррозии - применение защитного электрода с большим отрицательным потенциалом, например, из цинка или магния. Для этого специально создаётся коррозионный элемент. Защищаемый металл выступает в роли катода, и этот вид защиты называют катодной защитой. Растворяемый электрод, называют, соответственно, анодом протекторной защиты Этот метод применяют для защиты от коррозии морских судов, мостов, котельных установок, расположенных под землей труб. Для защиты корпуса судна на наружную сторону корпуса крепят цинковые пластинки.

Если сравнить потенциалы цинка и магния с железом, они имеют более отрицательные потенциалы. Но тем не менее корродируют они медленнее вследствие образования на поверхности защитной оксидной плёнки, которая защищает металл от дальнейшей коррозии. Образование такой плёнки называют пассивацией металла. У алюминия её усиливают анодным окислением (анодирование). При добавлении небольшого количества хрома в сталь на поверхности металла образуется оксидная плёнка. Содержание хрома в нержавеющей стали - более 12 процентов.

Катодная защита от коррозии

Катодная электрохимическая защита от коррозии применяется тогда, когда защищаемый металл не склонен к пассивации. Это один из основных видов защиты металлов от коррозии. Суть катодной защиты состоит в приложении к изделию внешнего тока от отрицательного полюса, который поляризует катодные участки коррозионных элементов, приближая значение потенциала к анодным. Положительный полюс источника тока присоединяется к аноду. При этом коррозия защищаемой конструкции почти сводится к нулю. Анод же постепенно разрушается и его необходимо периодически менять.

Существует несколько вариантов катодной защиты: поляризация от внешнего источника электрического тока; уменьшение скорости протекания катодного процесса (например, деаэрация электролита); контакт с металлом, у которого потенциал свободной коррозии в данной среде более электроотрицательный (так называемая, протекторная защита).

Поляризация от внешнего источника электрического тока используется очень часто для защиты сооружений, находящихся в почве, воде (днища судов и т.д.). Кроме того данный вид коррозионной защиты применяется для цинка, олова, алюминия и его сплавов, титана, меди и ее сплавов, свинца, а также высокохромистых, углеродистых, легированных (как низко так и высоколегированных) сталей.

Внешним источником тока служат станции катодной защиты, которые состоят из выпрямителя (преобразователь), токоподвода к защищаемому сооружению, анодных заземлителей, электрода сравнения и анодного кабеля.

Катодная защита применяется как самостоятельный, так и дополнительный вид коррозионной защиты.

Главным критерием, по которому можно судить о эффективности катодной защиты, является защитный потенциал. Защитным называется потенциал, при котором скорость коррозии металла в определенных условиях окружающей среды принимает самое низкое (на сколько это возможно) значение.

В использовании катодной защиты есть свои недостатки. Одним из них является опасность перезащиты. Перезащита наблюдается при большом смещении потенциала защищаемого объекта в отрицательную сторону. При этом выделяется. В результате – разрушение защитных покрытий, водородное охрупчивание металла, коррозионное растрескивание.

Протекторная защита (применение протектора)

Разновидностью катодной защиты является протекторная. При использовании протекторной защиты к защищаемому объекту подсоединяется металл с более электроотрицательным потенциалом. При этом идет разрушение не конструкции, а протектора. Со временем протектор корродирует и его необходимо заменять на новый.

Протекторная защита эффективна в случаях, когда между протектором и окружающей средой небольшое переходное сопротивление.

Каждый протектор имеет свой радиус защитного действия, который определяется максимально возможным расстоянием, на которое можно удалить протектор без потери защитного эффекта. Применяется протекторная защита чаще всего тогда, когда невозможно или трудно и дорого подвести к конструкции ток.

Протекторы используются для защиты сооружений в нейтральных средах (морская или речная вода, воздух, почва и др.).

Для изготовления протекторов используют такие металлы: магний, цинк, железо, алюминий. Чистые металлы не выполняют в полной мере своих защитных функций, поэтому при изготовлении протекторов их дополнительно легируют.

Железные протекторы изготавливаются из углеродистых сталей либо чистого железа.

Ингибиторы коррозии , химические соединения или их композиции, присутствие которых в небольших количествах в агрессивной среде замедляет коррозию металлов. Защитное действие ингибиторов коррозии обусловлено изменением состояния поверхности металла вследствие адсорбции (адсорбц. ингибиторы коррозии) или образования с ионами металла труднорастворимых соединений. Последние образуют на поверхности пленку, которая существенно тоньше конверсионных защитных покрытий (см. Защита от коррозии). Замедление коррозии происходит из-за уменьшения площади активной поверхности металла и изменения энергии активации электродных реакций, лимитирующих сложный коррозионный процесс. ингибиторы коррозии могут тормозить анодное растворение и вызывать пассивацию металла (анодные ингибиторы коррозии), снижать скорость катодного процесса (катодные ингибиторы коррозии) или замедлять оба эти процесса (смешанные ингибиторы коррозии).

При описании окислительно-восстановительных реакций нельзя ограничиваться лишь качественной стороной протекания процесса, а необходимо уметь и количественно характеризовать его, что позволяет определять направление данной реакции. Для количественной оценки окислительновосстановительных реакций важное значение имеют такие характеристики, как окислительно-восстановительные потенциалы и определение изменения энергии Гиббса системы.

Окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим реакцию взаимодействия цинка с раствором сульфата меди:

При постоянных температуре и давлении (25°С и 101 325 Па) в соответствии с законом Гесса процесс будет сопровождаться тепловым эффектом:

Цинк как восстановитель отдает электроны. Этот процесс можно изобразить в виде полуреакции

Ион меди как окислитель принимает электроны, что выражается второй полуреакцией

Обе полуреакции протекают в месте соприкосновения цинка с раствором CuS0 4 , и при этом электроны переходят непосредственно от цинка к ионам меди. Данную реакцию можно осуществить и так, чтобы окислительная и восстановительная полуреакции были пространственно разделены. Тогда электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по проводнику электрического тока - внешней цепи. Для этого цинковую пластинку погружают в раствор ZnS0 4 , а медную - в раствор CuS0 4 . Если оба полученных полуэлемента соединить трубкой, заполненной токопроводящим раствором, то получится гальванический элемент Даниэля - Якоби (рис. 9.2).

Рис. 9.2.

гальванического элемента

В первом полуэлементе на цинковом электроде (анод) происходит окисление цинка, а во втором полуэлементе на медном электроде (катод) - восстановление меди. Электроны движутся от цинкового электрода по внешней цени к медному вследствие возникшей разности потенциалов. При суммировании уравнений обеих полуреакций получим уравнение токообразующей реакции:

Образующиеся в процессе окисления катионы цинка создают в растворе избыточный положительный заряд. Раствор, в котором находится медный электрод, обедняется катионами меди, поэтому этот раствор характеризуется избыточным отрицательным зарядом. В возникшем электрическом поле катионы меди и цинка перемещаются от цинкового электрода к медному, а анионы S0 4 + - от медного к цинковому электроду, что можно представить схемой

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента возникает за счет протекания окислителыю-восстаиовителыюй реакции. Движущей силой химической реакции является убыль энергии Гиббса AG , которая определяет максимальную работу химической реакции. При замыкании внешней цепи часть энергии системы расходуется на выделение джоулевой теплоты, нс сопровождающееся полезной работой, и процесс протекает необратимо. Максимальную же работу гальванический элемент совершает при обратимом проведении реакции в равновесных условиях. Это возможно тогда, когда ЭДС элемента полностью скомпенсирована внешней ЭДС (равной по величине и противоположной по знаку). При этом изменение свободной энергии определяется произведением протекающего через гальванический элемент электричества на напряжение элемента Е:

где п - число молей, передаваемых в процессе электронов; F - постоянная Фарадея (величина nF равна количеству электричества).

Если процесс протекает в стандартных условиях (25°С, активность ионов равна 1), то напряжение элемента обозначается Е°, а соответствующее изменение энергии - AG°. Уравнение (9.1) примет вид

Отрицательный знак правой части уравнения (9.2) показывает, что если электрохимический элемент самопроизвольно создает электрическое напряжение, то в результате система должна терять энергию. Величина Е°, называемая стандартным электродным (окислительно-восстановительным) потенциалом, представляет собой потенциал данного электродного процесса, в котором активность всех участвующих в нем ионов равна 1.

Чтобы определить Е°, необходимо иметь другую электродную систему с известным потенциалом. Объединяя две электродные системы в гальваническую ячейку, можно измерить ее ЭДС. В качестве стандартного электрода принята водородная система, состоящая из платиновой черни, насыщенной газообразным водородом. Значения стандартного электродного потенциала растворенных веществ относят к 1 М растворам, а для газообразных соединений - к 101 325 Па. Так как Е° для водородного электрода принят равным нулю, то АС° реакции

должно быть также условно принято равным нулю. Следовательно, если М" + (окисленная форма системы М и+ /М(т)) является лучшим окислителем (акцептором электронов), чем Н 3 0 то реакция

сопровождается уменьшением свободной энергии. Стандартный электродный потенциал такой реакции имеет положительное значение (уравнение (9.1)). С другой стороны, если М является лучшим восстановителем, чем водород, то стандартный электродный потенциал такой реакции будет отрицательным. Так, для системы

равновесие смещено в сторону образования металла, поэтому AG° Е° > 0; истинное значение Е° = +0,80 В.

Например, у натрия равновесие «металл - ион металла» смещено в сторону иона и Е° = -2,71 В.

Из этих примеров легко понять, что реакции с участием сильноосновных элементов (Li, К, Na, Са и т.д.), которые легко отдают электроны (восстановители), характеризуются отрицательным значением Е° , в то время как реакциям с участием слабоосновных элементов, имеющих тенденцию к присоединению электронов (окислители), отвечают положительные значения Е°. Ряд элементов, расположенных в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом (табл. 9.1).

В процессах образования катионов в растворе элемент, стоящий выше в этом ряду, будет вытеснять элементы, стоящие ниже.

Из табл. 9.1 ясно, что хлор (Е° = +1,36) - более сильный окислитель, чем бром (Е° = +1,07), а цинк (Е° = -0,76) - более сильный восстановитель, чем свинец (Е° = -0,13).

Таблица 9.1

Электрохимический ряд

Если требуется сравнить две окислительно-восстановительные системы и выяснить, в каком направлении может протекать реакция, то необходимо сопоставить их нормальные потенциалы. Система, характеризующаяся более положительным потенциалом, будет играть роль окислителя, т.е. проявлять тенденцию к присоединению электронов. Так, если смешать растворы солей (Sn 4+ , Sn 2 ") и (Fe 3+ , Fe 2+), то реакция

пойдет слева направо, так как Е р е > Е$ п.

Многие окислители являются анионами кислородсодержащих кислот, и их реакции обычно протекают в кислой среде:

В табл. 9.2 приведены значения восстановительных потенциалов окислительно-восстановительных систем в водных растворах.

Таблица 9.2

Стандартные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем

в водных растворах при 25°С

	Е°, В

Часто вместо символа Е° используют символ ср°.

Пользуясь данными табл. 9.1 и 9.2, можно определить, в какую сторону будут протекать реакции с участием FeCl 3 и галогенидами, что представлено в общем виде:

Для пяти возможных электродных реакций находим значения стандартных электродных потенциалов:

Представим предполагаемую реакцию в ионной форме:

Известно, что самостоятельный переход электронов происходит от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением. Из этого следует, что первая из этих систем будет восстановителем, а вторая - окислителем. Разность между значениями Е° в реакции FeCl 3 с галогенидами будет соответственно равна: для KF Е° = 0,77 - 2,80 = -2,03 В; для КС1 Е° = 0,77 - 1,36 = -0,59 В; для КВг Е° = 0,77 - 1,07 = -0,30 В; для KI Е° = 0,77 - 0,54 = +0,23 В. Как видим, разность между стандартными потенциалами имеет положительное значение только в случае KI, поэтому именно в присутствии иодида калия реакция протекает слева направо, т.е. будет происходить восстановление Fe 3 " до Fe 2+ .

Рассмотрим возможность окисления ЫВг водными растворами КМп0 4 или К 2 Сг 2 0 7 .

Для систем

значения Е° соответственно равны +1,51 В и +1,33 В.

Для реакции Вг 2 + 2е~ -» 2Вг; Е° = +1,07 В.

Следовательно, оба раствора будут окислять НВг.

Иногда приходится иметь дело и с такими окислительно-восстановительными реакциями, когда значения Е° для окислителя и восстановителя близки между собой. В таких случаях для решения вопроса о направлении реакции необходимо учитывать влияние концентраций окисленной и восстановленной форм соответствующих веществ на электродные потенциалы. Уравнение, связывающее величину электродного потенциала с концентрациями окисленной и восстановленной форм вещества и температурой, имеет вид

где R - молярная газовая постоянная; п - число передаваемых в процессе молей электронов; Т - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея; [ок| - концентрация окисленной формы; [вое| - концентрация восстановленной формы; тц - коэффициенты в уравнении реакции. Используя соотношение (9.3), называемое уравнением Нернста, рассмотрим реакцию

которая самопроизвольно может идти в обоих направлениях в зависимости от концентраций ионов железа и ртути. При этом имеют место две электрохимические системы:

Каждому электродному процессу в соответствии с формулой (9.3) отвечают следующие потенциалы:

Допустим, что = = 10 1 моль/1000 г Н 2 0, a = 10 4 моль/ 1000 г Н 2 0. Подставляя эти данные в соотношения для?, и E v получим

Эти данные показывают, что Е { > Е 2 . Следовательно, реакция протекает слева направо.

Если представить обратное соотношение концентраций, т.е. |Hg 2 + ] = = |Fe 2+ ] = 10" 4 , a = 10" 1 моль/1000 г Н 2 0, то

Имеем?, E v поэтому реакция протекает справа налево.

Направление и полноту протекания окислительно-восстановительной реакции можно определить исходя из константы равновесия. Так, для процесса, выражаемого следующими двумя полуреакциями:

где mw q - стехиометрические множители окислительно-восстановительной реакции, произведение mwq равно количеству электронов, передаваемых в ходе реакции.

Поскольку в момент равновесия наступает равенство потенциалов окислителя и восстановителя, то, пользуясь уравнением (9.3), можно рассчитать К? . Обозначим Е ок = E v а Е вос = ?. ; , т.е. Е х = Е.;, тогда в соответствии с уравнением Нернста имеем

Подставив значения R> Т и F, например, при 25°С, получим

откуда следует, что

Так как , то

Следовательно,

где п - число электронов, передаваемых в процессе. Например, для реакции

Если К? > 1, то реакция протекает в направлении образования ее продуктов, т.е. слева направо. Когда К? 1, то реакция смещена в сторону исходных веществ.