Диффузионное перераспределение углерода в период закалочного охлаждения или после закалки может дойти до стадии выделения из мартенсита дисперсных частиц карбида, вносящих свой вклад в упрочнение стали. Кроме того, в любых сталях углерод при обычных скоростях закалки успевает образовывать сегрегации на дефектах решетки аустенита в период охлаждения стали выше точки Ми. Сегрегации углерода в аустените наследуются мартенситом, а поскольку он и так пересыщен углеродом, то эти сегрегации становятся местами зарождения частиц карбида. Как отмечалось в § 33, повышение точки Мн при ускорении закалочного охлаждения (см. рис. 122) вызвано тем, что атомы углерода не успевают образовывать сегрегации на дефектах решетки аустенита. С этим согласуется то, что при очень больших скоростях охлаждения твердость кристаллов мартенсита оказывается почти в полтора раза ниже, чем после обычной закалки.
Первоначально происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените, приводящее к образованию объемов аустенита, богатых и бедных углеродом.
Несмотря на предварительное диффузионное перераспределение углерода в аустените, цементит в области между линиями ES и SO выделяется в виде сетки вокруг аустенита, претерпевающего затем перлитное или другое превращение.
Первоначально внутри аустенита происходит диффузионное перераспределение углерода, что приводит к образованию объемов аустенита, обогащенных и обедненных углеродом.
Бейнитное превращение начинается с диффузионного перераспределения углерода в аустените. В объемах аустенита, обогащенного углеродом, выделяются частицы карбидов (цементита), соседствующие с зонами зерен, в которых происходит мартенситное превращение. Мартенситные кристаллы перенасыщены углеродом, что в сочетании с высокой температурой и благоприятными условиями для протекания диффузионных процессов создает условия для распада мартенсита и образования карбидов.
Рост перлитной колонии контролируется диффузионным перераспределением углерода параллельно фронту превращения в объеме аустенита и прямо по границе перлитной колонии.
В начале этого превращения происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените (рис. 114), что приводит к образованию в нем объемов, обогащенных и обедненных углеродом. Участки ау-стенита с низким содержанием углерода, у которых точка Мя лежит в области температур промежуточного превращения (см. рис. 112), претерпевают у - - превращение по мартенситному механизму. Образующийся малоуглеродистый мартенсит тут же отпускается при температурах промежуточной области с образованием бейнитной структуры.
В начале этого превращения происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените (рис. 114), что приводит к образованию в нем объемов, обогащенных и обедненных углеродом. Участки ау-стенита с низким содержанием углерода, у которых точка Ма лежит в области температур промежуточного превращения (см. рис. 112), претерпевают у - - превращение по мартенситному механизму. Образующийся малоуглеродистый мартенсит тут же отпускается при температурах промежуточной области с образованием бейнитной структуры.
Схема бейнитного превращения. В начале этого превращения происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените (ри с. Участки аустенита с низким содержанием углерода, у которых точка Мн лежит в области температур промежуточного превращения (см. рис - 112), претерпевают у - - превращение по мартенситному механизму. Образующийся малоуглеродистый мартенсит тут же отпускается при температурах промежуточной области с образованием бейнитной структуры. В объемах аустенита, обогащенных углеродом, если их пересыщение высокое, в процессе изотермической выдержки могут выделяться частицы карбидов (рис. 114), Это, естественно, приведет к обеднению этих участков аустенита углеродом и к протеканию в них превращения по мартенситному механизму.
При превращении Перлита в аустенит происходит диффузионное перераспределение углерода за счет растворения цементита в феррите. При этом образуются зоны феррита с высоким и низким содержанием углерода. Рост аустенитных зерен происходит вследствие растворения цементита и аллотропического превращения феррита. Процесс растворения цементита протекает медленнее, чем превращение феррита. При увеличении выдержки цементит полностью растворяется в аустените. Для выравнивания состава аустенита по всему объему требуется время.
Нестабильностью соединения, в котором продолжается диффузионное перераспределение углерода при высоких температурах и формирование зоны переменного состава и структуры.
В процессе превращения происходит полиморфное у-а превращение и диффузионное перераспределение углерода в аустените, что приводит к образованию феррито-цементитной структуры.
Распределение деформаций и расположение пластических шарниров (П в зоне локального дефекта. Физическая неоднородность возникает в трубах змеевика в результате диффузионного перераспределения углерода по толщине стенки. По наружной поверхности труб происходит выгорание углерода и образование поровой структуры, а по внутренней поверхности наблюдается интенсивная диффузия углерода из зоны контакта с коксом. Эти два процесса во времени формируют квазимногослойную оболочку, которая по своим свойствам существенно может отличаться от первоначальной.

Бейнитное превращение переохлажденного аустенита сочетает в себе элементы перлитного и мартенситного превращений: диффузионное перераспределение углерода в аустените между продуктами его распада и мартен-ситное бездиффузионное превращение.
Кинетические кривые изотермического превращения аустенита в промежуточной (с и перлитной (б областях (схемы. Однако несмотря на то, что образованию феррито-карбидной смеси при промежуточном превращении предшествует диффузионное перераспределение углерода в аустените, образующийся при этом феррит является а-твердым раствором, пересыщенным углеродом, что определяется особенностями механизма его образования. Очевидно, что предварительное перераспределение углерода в аустените придает промежуточному превращению сходство с перлитным, а сохранение пересыщенности феррита углеродом - сходство с мартенситным превращением.
В результате отпуска в зависимости от температуры нагрева неустойчивая структура мартенсита закалки вследствие диффузионного перераспределения углерода превращается в более устойчивые структуры - мартенсит отпуска, троостит, сорбит и перлит.
Структура бешшта. Х500. В аустените, переохлажденном до соответствующих температур (ниже точки е), происходит диффузионное перераспределение углерода, в результате которого образуются участки аустенита, богатые и бедные углеродом. Образование концентрационной неоднородности приводит к возникновению напряжений, а так как для бедных по углероду участков мартенситная точка лежит выше температуры изотермической выдержки, то пластическая деформация приведет к 7 - а-превращению по мар-тенеит Н Ой реакции. Превращение 7 - а при бейнитнам превращении по мартенситному типу является его характерной особенностью и подтверждается тем, что образование бейнита сопровождается появлением рельефа на полированном шлифе.
Структура бейнита. Х500. В аустените, переохлажденном до соответствующих температур (ниже точки е), происходит диффузионное перераспределение углерода, в результате которого образуются участки аустенита, богатые и бедные углеродом. Образование концентрационной неоднородности приводит к возникновению напряжений, а так как для бедных по углероду участков мартенситная точка лежит выше температуры изотермической выдержки, то пластическая деформация приведет к 7 - - а-превращению по мар-тенситной реакции. Превращение - у - а при бейнитном превращении по мартенситному типу является его характерной особенностью и подтверждается тем, что образование бейнита сопровождается появлением рельефа на полированном шлифе.
Бейнитное (промежуточное) превращение переохлажденного аустенита сочетает в себе элементы перлитного и мартенситного превращений: диффузионное перераспределение углерода в аустените между продуктами его распада и мартенситное бездиффузионное превращение.
При переохлаждении чугуна до температур в интервале 550 - 200 С в аустенитной матрице происходит бей-нитное (промежуточное) превращение: сдвиговая - а-перестройка решетки железа сочетается с диффузионным перераспределением углерода. Превращение начинается обычно около графитных включений, что связано, по-видимому, с пониженной устойчивостью аустенита, поскольку он обеднен здесь углеродом. Бейнит формируется путем образования пластин а-фазы; окружающий их у-ра-створ обогащается углеродом, в результате происходит выделение карбидных частиц и рост пластин а-фазы продолжается. При понижении температуры бейнитного превращения увеличивается пересыщенность углеродом пластин а-раствора и карбидные частицы становятся более мелкими.
Легирование сталей кремнием и марганцем (до 2 %) снижает скорость роста видманштеттового феррита примерно в 10 раз, так как при этом рост кристаллов видманштеттового феррита лимитируется процессом диффузионного перераспределения углерода.
Бейнитное превращение сочетает элементы перлитного и мар-тенситного превращений. Ему предшествует диффузионное перераспределение углерода в аустените, в результате чего образуются участки, обедненные и обогащенные углеродом. Дифференциация участков по содержанию углерода тем больше, чем выше температура превращения. В обогащенных участках аустенита выделяются карбиды. Окружающий карбиды аустенит с уже пониженным содержанием углерода претерпевает (у - а) - превращение.
Для промежуточного превращения, в результате которого образуется бейнит, характерны признаки как мартенситного, так и перлитного превращения. Бейнитному превращению предшествуют диффузионное перераспределение углерода в аустените. Это подтверждается увеличением периода кристаллической решетки непревратившейся еще части аустенита. Скорость продвижения межфазной границы феррит-аустенит, а следовательно, и скорость роста бейнита определяются при этом скоростью диффузии углерода. Подтверждением реализации мартенситного механизма превращения является образование микрорельефа на поверхности шлифа.
Логарифмическая зависимость межпластинчатого расстояния от степени переохлаждения Гс - Т.| Скорость роста (с. р. эвтектоид-ных зерен углеродистой стали У8 в зависимости от степени переохлаждения после нагрева до 850. Вблизи ферритных пластин аустенит обогащен углеродом, вблизи цементитных - обеднен. Неоднородность концентраций приводит к диффузионному перераспределению углерода.

В процессе превращения происходит полиморфное у-а превращение и диффузионное перераспределение углерода в аустените, что приводит к образованию феррито-пементитной структуры.
В процессе превращения происходит полиморфное у-а превращение и диффузионное перераспределение углерода в аустените, что приводит к образованию ферркго-цементитной структуры.
Бейнитное превращение, как отмечалось в § 1, является промежуточным между перлитным и мартенсит-ным и происходит в интервале температур охлаждения 500 - 250 С. Механизм бейнитного превращения состоит в том, что при диффузионном перераспределении углерода в аустените образуются области, обогащенные и обедненные углеродом. Области, обедненные углеродом, претерпевают бездиффузионное превращение в мартенсит, а области аустенита, обогащенные углеродом, выделяют частицы цементита, обедняясь углеродом. Обедненный углеродом аустенит бездиффузионным путем превращается в мартенсит, который неустойчив при данной температуре и в процессе изотермической выдержки распадается ня ферритно-цементитную смесь. Это превращение имеет черты диффузионно-перлитного и бездпффузнонно-мартенситного превращений. В результате образуется структура б е и н и т, представляющая собой смесь ее-фазы (феррита) и карбидов очень мелких размеров.
Установлено, что при образовании А - Г эвтектики пластинки графита врастают в расплав, а кристаллизация аустенита несколько отстает от роста графита. В расплаве на фронте кристаллизации А - Г розеток происходит диффузионное перераспределение углерода. Если оно не успевает произойти, то распад жидкости протекает с образованием ледебурита.
Природа увеличения устойчивости переохлажденного аустенита под влиянием легирующих элементов довольно сложная. Если в углеродистых сталях перлитное превращение связано с Y - - перестройкой решетки и диффузионным перераспределением углерода, то в легированных сталях к этому могут добавиться образование специальных карбидов и диффузионное перераспределение легирующих элементов, по-разному растворенных в феррите и карбиде.
Участок диаграммы состояния Fe - С сплавов и кривые термодинамического потенциала фаз при TI. Выделение обеих твердых фаз приводит к возникновению в расплаве химической неоднородности. На фронте кристаллизации цементита жидкость обедняется углеродом и обогащается им у поверхности аустенита. Диффузионное перераспределение углерода поддерживает жидкость около аустенита в состоянии пересыщения железом, а около цементита - в состоянии пересыщения углеродом, и кристаллизация обеих фаз продолжается до исчезновения жидкости.
При выборе сварочных материалов для сварки разнородных ауетенитных сталей необходимо прежде всего учитывать склонность ауетенитных швов наиболее распространенных составов к образованию горячих трещин при сравнительно небольшом отклонении легирования от оптимального. Процессы диффузионного перераспределения углерода в зоне сплавления для этих соединений так же, как п соединений высокохромпстых сталей, в большинстве случаев могут не учитываться.
Бейнитное превращение протекает при температурах, когда самодиффузия железа и диффузия легирующих элементов практически невозможны, а диффузия углерода еще достаточно высока. Это и предопределяет особенности бейнитного превращения. В начале этого превращения происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените, что приводит к образованию в нем объемов, обогащенных и обедненных углеродом.
Основная особенность образования аустенита заключается в том, что из двухфазной смеси феррита (около 0 02 % С) и цементита (6 67 % С) при нагреве образуется одна фаза - аустенит со средним содержанием углерода в стали. Поэтому процесс перестройки решетки - твердого раствора в решетку 7-фазы усложняется накладывающимися на него процессами диффузии. То, что диффузия играет большую роль при образовании аустенита, не вызывает сомнений. Дискуссия происходит вокруг вопроса о том, что осуществляется раньше: аллотропическое превращение и затем диффузионное перераспределение углерода или же сначала перераспределение углерода в а-фазе, а потом перестройка решетки.
С увеличением степени дисперсности ферритокарбидной смеси возрастают твердость, пределы прочности и текучести стали. Если охлаждение происходит с большими скоростями, для диффузионного превращения может не хватить времени. Промежуточное превращение происходит при т-ре ниже диффузионного до начала бездиффузионного (мартенсит-ного) превращения. Продуктом промежуточного превращения является ферритоцементитная смесь игольчатого строения - бейнит. В этом превращении сочетается диффузионное перераспределение углерода в аустените с бездиффузионным превращением аустенита. Бездиффузионное (мартенситное) превращение происходит ниже т-ры, соответствующей началу превращения переохлажденного аустенита в мартенсит. Области т-р, в к-рых происходят превращения, подразделяют соответственно на перлитную, промежуточного превращения и мартенситную. В зависимости от хим. состава аустенита, величины зерна и т-ры нагрева кинетика и интервалы т-р диффузионного, промежуточного и бездиффузионного (мар-тенситного) превращений могут изменяться в широких пределах, придавая диаграмме иной внешний вид.
Для этого было образовано покрытие из карбида ниобия в условиях термодинамической устойчивости ниобия. В составе покрытия, как уже указывалось, существовала следующая последовательность фаз (от графита к поверхности покрытая): NbC, Nb2C и Nb. Покрытие было отделено от графитовой подложки, и процесс был повторен в условиях термодинамической неустойчивости ниобия с использованием в качестве подложки самого покрытая. Этот результат показывает, что при повторной обработке покрытия, состоявшего из трех фаз (NbC, Nb2C и Nb), в условиях термодинамической неустойчивости ниобия происходило диффузионное перераспределение углерода и переход ниобия в летучее соединение. Последний процесс заканчивался, когда концентрация углерода на обеих сторонах покрытая достигала устойчивого для данной среды значения. Параметр решетки, соответствующий этой концентрации, оказался равным 0 4432 нм.
Схемы зарождения и роста перлитных колоний (а и последовательность образования перлита из аустенита (б. 1 - 5 - последовательность развития зерен перлита. С увеличением степени переохлаждения различие в уровнях свободной энергии аустенита и перлита возрастает и поэтому растет также выигрыш в свободной энергии при перлитном превращении. По этой причине, как уже отмечалось выше, размер критического зародыша, уровень энергетической флуктуации и размер объемной флуктуации уменьшаются. В результате этого скорость перлитного превращения возрастает. Для обеспечения роста критических зародышей цементита необходим постоянный подвод атомов углерода. Следовательно, диффузионное перераспределение углерода в перлитном превращении играет важную роль.
Перлитное превращение характерно при сварке среднеугле-родистых сталей и как дополнительное при сварке низкоуглеродистых. Оно происходит при сравнительно невысоких скоростях охлаждения при условии оУе / 5 шф. При С 0 8 % превращение носит квазиэвтектоидный характер. Перлитное превращение имеет диффузионный механизм и начинается с образования зародышей в виде перлитных колоний на границах аустенит-ного зерна. Вначале вследствие флуктуации концентрации углерода образуется тонкая цементитная (или ферритная) пластина. Попеременное многократное возникновение пластин цементита и феррита приводит к образованию перлитной колонии, которая начинает расти не только в боковом, но и торцовом направлении. Кооперативный рост двухфазной колонии в торцовом направлении контролируется диффузионным перераспределением углерода в объеме аустенита перпендикулярно фронту превращения и вдоль фронта между составляющими перлитной колонии.

при обоих D 0 = 1 6 ∆ 2 v .

Таким образом, для расчета D надо знать для каждого вещества межатомное расстояние и частоту колебаний. Веществ в природе, правда, много, но для подавляющего большинства из них эти характеристики уже измерены с приличной точностью и имеются в таблицах. Остается энергия активации, и вот в ней-то и заключается главная загвоздка.

Да, конечно, ее можно измерить. Но ведь ее надо измерять заново в каждом отдельном случае. Скажем, мы измерили энергию активации, для самодиффузии железа. Но для диффузии в железе никеля, меди, а тем более углерода, будет другое значение энергии активации. И при диффузии углерода не в железе, а в сплаве железа с никелем или с тем же углеродом будут получаться каждый раз новые значения. И мы не знаем, как к этому подойти. Мы каждый раз должны производить все новые и новые измерения и ничего не можем предсказать заранее, ничего не можем априорно оценить.

Между тем значение энергии активации главным образом определяет величину коэффициента диффузии. В выражении D = D 0 exp(− E / RT ) множитель ехр (-E/RT) - главный!

Итак, главная проблема, в которую мы уперлись, как в стену, следующая: как, зная все, что мы уже знаем, рассчитать или хотя бы грубо оценить энергию активации диффузии? Априорно. Не производя каждый раз измерений. Потом, после опыта, можно будет все уточнить. Но сначала хочется прикинуть, что и как будет. А иногда это просто необходимо для постановки опыта.

Вот задача, о решении которой пойдет речь в гл. 3.

ГЛАВА 3 ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ, ИЛИ КАК ЭТО ДОЛЖНО БЫТЬ

1. Атомы преодолевают барьер

Коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры: D = D 0 exp(− E / RT ) . Чем

больше энергия активации, тем эта зависимость сильнее, тем сильнее коэффициент диффузии растет с ростом температуры, - это следует из свойств экспоненциальной функции. Что же такое энергия активации? Зачем она нужна? Откуда берется эта энергия и на что она расходуется? Попробуем последовательно ответить на эти вопросы.

Прежде всего, заметим, что не только диффузия, но и многие другие процессы являются активационными. Это значит, что для их осуществления требуется некоторая избыточная энергия. Таковы, например, практически все химические реакции. Мы уже говорили, что Аррениус написал свое знаменитое уравнение для скорости химических реакций. Аррениус прямо сформулировал такую идею, что условием осуществления реакции является накопление молекулами избыточной энергии. В реакции могут принимать участие только “активные” молекулы. По Аррениусу энергия активации - это та избыточная наименьшая энергия, которую должна иметь молекула, чтобы участвовать в реакции. Применительно к диффузии, стало быть, энергия активации - это та избыточная наименьшая энергия, которую должен “накопить” атом, чтобы совершить диффузионный скачок, перейти из одного узла в другой.

Не противоречит ли такое накопление энергии одним атомом термодинамике? Можно ли считать положение, когда некоторые атомы имеют избыточную энергию по сравнению с другими, нормальным порядком вещей? Или, напротив, нормальное положение - это когда у всех атмов средняя энергия, положенная при данной температуре? Какой порядок установлен вторым законом термодинамики и вытекает из условия минимума свободной энергии системы?

Отнюдь не следует представлять себе, что все молекулы в газе и жидкости или все атомы в твердом теле имеют одинаковую энергию. На примере распределения Больцмана мы уже видели, что это не так. Заданы только средние значения. Мы видели также, что траектория отдельной молекулы в газе и жидкости - очень сложная кривая, состоящая из отрезков, направленных под

случайными углами и в общем случае имеющих также и разную длину. Про отдельную частицу практически ничего сказать нельзя: она может оставаться на месте, может уйти далеко. А вычислить среднеквадратичное смещение можно. Точно так же заранее неизвестно, какой оказалась бы энергия случайно выбранной молекулы или атома, если бы мы смогли ее измерить. А вычислить среднюю энергию можно вполне точно: для одного моля одноатомного газа средняя кинетическая энергия молекул равна 3/2RT, для колебательного движения атомов в твердом теле при достаточно высоких температурах - 3RT .

Таким образом, тот факт, что энергия отдельной частицы может отклоняться от среднего значения, совершенно не противоречит термодинамике. Термодинамика правильно и надежно предсказывает среднюю энергию частиц, среднюю плотность, но предсказать поведение отдельной частицы она не может. Предоставим слово Максвеллу. В уже упоминавшейся “Теории теплоты”, касаясь вопроса о распределении молекул по скоростям, он писал: “Здесь мне хотелось бы отметить, что, принимая... метод, в котором рассматривается лишь среднее число... молекул, выбранных в соответствии со значением их скоростей, мы отказываемся от точного кинетического метода, в котором прослеживается движение каждой отдельной молекулы при всех ее столкновениях. Поэтому возможно, что хотя полученные нами результаты и будут хорошо описывать наблюдаемые факты, пока мы рассматриваем поведение газа в целом, они окажутся бесполезными, когда мы настолько разовьем свои способности и усовершенствуем инструменты наблюдения, что сможем обнаруживать каждую отдельную молекулу и прослеживать весь ее путь”.

На чем основана наша уверенность в возможности использования средних значений? И насколько велика вероятность отклонения той или иной физической величины от средних значений?

Отступление 15: закон больших чисел и флуктуации. Средние значения отражают состояние системы; изменится состояние - изменятся и средние значения. Например, если газ или твердое тело нагреть, изменить температуру, изменится среднее значение энергии.

Причина нашей уверенности в том, что средние значения можно точно вычислить, связана с теорией вероятности и законом больших чисел. Пользуясь теорией вероятности, можно делать очень точные вычисления, если мы имеем дело с большими числами. Так, нельзя предвидеть, выпадет ли “орел” при однократном подбрасывании монеты, но если подбрасывать ее очень много раз, то в среднем “орел” выпадет в 50% случаев.

Закон больших чисел утверждает, что отклонение от нашего “среднего” предсказания равно по порядку величины корню квадратному из числа испытаний. Так, если мы говорим, что при 100 подбрасываниях монеты “орел” должен выпасть 50 раз, то мы можем ошибиться в среднем на ±10. Относительная ошибка составит при этом (10Х100) %50 = 20%. Это довольно много. Но если

наши предсказания относятся к числу 6. 1023 , а именно столько частиц содержится в одном моле вещества, то они становятся практически достоверными. Действительно, относительная ошибка составит в этом случае менее 10-9 %.

На законах вероятности основаны любые лотереи, вовлекающие в игру большое число людей. Нельзя предсказать точно, какие числа выпадут в очередном тираже “Спортлото”, но общая сумма выигрышей известна точно. На законах вероятности основана деятельность страховых компаний. Очень трудно (и, слава богу!) предвидеть бедствие или несчастье, которое произойдет с какимлибо определенным лицом. Но, имея дело с большими числами, можно довольно точно установить процент тех или иных возможных неприятностей (конечно, если нет войн, эпидемий и прочих социальных и стихийных бедствий, изменяющих средние числа) для лиц определенного возраста, профессии, живущих в определенной местности и т. д. Недаром же Остап Бендер говорил: “Полную гарантию дает только страховой полис”.

Термодинамика, как страховой полис. Ее предсказания справедливы для больших коллективов частиц, в среднем.

Беспорядочные (случайные) отклонения физических величин от их равновесных средних значений, предсказанных термодинамикой, называются флуктуациями. Как следует из сказанного выше про закон больших чисел, флуктуации должны быть особенно заметны в малых частях

больших систем или в маленьких группах частиц, в ходящих в большие коллективы.

Уже известным нам примером роли, которую играют флуктуации, является броуновское движение: флуктуации теплового движения молекул проявляются в случайных перемещениях (блужданиях) маленьких частичек, взвешенных в жидкости. Флуктуации плотности воздуха, заметные в малых объемах с линейным размером около 10-7 м, приводят к тому, что атмосфера неодинаково рассеивает световые волны разной длины. В результате небо имеет синий цвет, иначе оно было бы белым. Шумы в радиотехнических устройствах, например слабый треск, который мешает слушать радиоприемник, определяются флуктуациями тока в электрических цепях.

В равновесной системе всегда существуют флуктуации. Они образуются, исчезают, снова образуются и снова исчезают. Образование флуктуации, связанное с отклонением от равновесия, всегда термодинамически невыгодно, так как требует затраты работы. Величина этой работы зависит от способа возникновения флуктуации, от пути эволюции системы. Разные способы требуют разной работы, но во всех случаях необходимо затратить работу, преодолеть некоторый барьер. Эти затраты будут потом, разумеется, скомпенсированы тем выигрышем, который мы получим, когда флуктуация исчезнет, система спустится с барьера и достигнет стабильного состояния.

Назовем промежуточное расположение атомов, соответствующее минимальной высоте барьера, переходным состоянием и обозначим работу образования переходного состояния через Amin . Так как преодоление барьера связано с затратой работы, то оно может осуществляться только флуктуационным путем. Вероятность флуктуационного преодоления барьера выражается формулой, известной из термодинамической теории флуктуации: W ~ exp(A min / RT ) . Поскольку

работу надо затратить, то Amin <0: в термодинамике работа считается положительной, если мы ее получаем (работает система), и отрицательной, если затрачиваем (работаем мы). Следовательно, вероятность образования флуктуации всегда меньше единицы, но никогда не равна нулю - это опять-таки следует из свойств экспоненциальной функции. Вероятность образования флуктуации тем больше (тем ближе к единице), чем меньше (по модулю) работа образования флуктуации.

Мы уже знаем из гл. 1, что работа равна изменению свободной энергии системы с обратным

знаком. Поэтому мы можем написать для вероятности образования флуктуации:

W ~ exp(−∆ F / RT ) = exp(∆ S / R ) exp(−∆ U / RT ) .

Здесь ∆ U - изменение внутренней энергии, а ∆ S - изменение энтропии системы, связанное с образованием флуктуации.

Вернемся теперь к диффузионному скачку.

Для чего нужно атому или вакансии накопить энергию? Ведь в результате скачка они переходят в состояние, которое энергетически ничем не хуже. В самом деле, пусть речь идет о самодиффузии. Атом колеблется в узле решетки. Рядом колеблются другие атомы в своих узлах. Потом в одном из узлов появляется вакансия, узел этот оказывается свободным, пустым. Наш атом переходит в него и теперь уже колеблется в нем. Это его новое положение ничем не отличается от предыдущего (такой же узел, рядом колеблются такие же атомы, один из соседних узлов пустой), следовательно, он ничего не проиграл (и не выиграл) в результате скачка. Зачем же ему была нужна дополнительная энергия? Видимо, на сам процесс перехода, на путь, чтобы подняться на энергетическую горку, чтобы преодолеть энергетический барьер. Процессы, связанные с преодолением барьера, называются активированными. Таким образом, чтобы попасть из исходного состояния (в узле решетки) в конечное (в соседнем узле), которое ничем не отличается от исходного, атому надо накопить дополнительную энергию, активироваться, чтобы преодолеть энергетический барьер по пути. Вот почему энергия, стоящая в показателе у экспоненты, описывающей вероятность возникновения флуктуации, преодоления барьера, - это энергия активации - та избыточная энергия, которую атом должен иметь, чтобы диффузионный скачок осуществился.

Однако мы видим, что энергетическими затратами дело не ограничивается. В формулу для вероятности входит изменение не только внутренней, но свободной энергии. Поэтому она содержит множитель exp(∆ S / R ) , и ∆ S естественно назвать энтропией активации. Таким образом,

скачок имеет не только энергетическую, но и энтропийную стоимость.

Энтропия активации - это разница энтропии системы в переходном состоянии (на вершине барьера) и в исходном. Мы знаем, что энтропия - мера беспорядка. Естественно предположить, что расположение атомов, соответствующее переходному состоянию (в процессе скачка, на барьере), является менее упорядоченным, чем исходное. Поэтому энтропия активации, как правило, должна быть положительна, ∆ S < 0 . Таким образом, если мы термодинамически проигрываем на энергии (затрачиваем энергию), то выигрываем на энтропии (беспорядок возрастает). Этот дополнительный беспорядок должен облегчать диффузионный скачок, частично компенсируя энергетические затраты, связанные с подъемом в энергетическую гору.

Ситуация, связанная с преодолением барьера, очень типична для многих физических задач. Здесь много схожего и с житейскими коллизиями. Это особенно легко проиллюстрировать примерами из спортивной жизни, где даже терминология в некоторых случаях совпадает: барьерный бег, скачки с препятствиями. Однако не только барьеристы, но и представители других видов спорота должны собираться, накапливать энергию перед рекордным трюком: например, фигурист - перед прыжком в три оборота (ясно, кстати, почему в фигурном катании выше ценятся

сложные прыжки - больше барьер, или каскады прыжков - несколько барьеров подряд), футболист - перед пенальти, цирковой акробат - перед сальто. Да и нам в нашей повседневной деятельности приходится собираться, чтобы преодолевать немало барьеров - физических, психологических. Достаточно вспомнить наше состояние перед сдачей экзамена или перед свиданием с любимой девушкой. Замечательный советский поэт Борис Пастернак назвал один из своих поэтических сборников “Поверх барьеров”.

Вспомним теперь, что коэффициент диффузии пропорционален частоте скачков и,

W ~ exp(∆ S / R ) × exp(−∆ U / RT ) , мы приходим к выводу, что энергия активации - это разница

внутренней энергии системы в переходном (на барьере) и в основном состояниях, а множитель exp(∆ S / R ) , не зависящий от температуры, входит в D 0 . Таким образом, предэкспоненциальный

множитель будет зависеть от энтропии активации, меры того избыточного беспорядка, который возникает в системе при образовании флуктуации, в процессе преодоления барьера.

Если теперь мы придумаем правдоподобную модель барьера, то можно попробовать оценить работу, необходимую для его преодоления, а следовательно, и энергетические затраты, и энтропийные приобретения. Вот с этого и надо начинать. С модели барьера.

2. Первая модель барьера Попробуем для начала придумать простую модель барьера, возникающего при образовании

вакансии. Образовать вакансию - значит вынуть атом из середины кристалла на поверхность. Пусть энергия связи атома с ближайшими соседями равна ε , таких соседей Z. Все связи одинаковы (чистый металл), взаимодействием с атомами, расположенными дальше ближайших соседей можно пренебречь. (Это, конечно, не совсем правильно, так как “вторые” соседи расположены не намного дальше от атома, чем первые. Например, в металле с ГЦК решеткой, если до ближайших – первых - соседей расстояние равно ∆ , то до вторых – 1,14 ∆ ; а в металле с ОЦК решеткой - ∆ и 1,16 ∆ соответственно. Однако в целях упрощения задачи так делают почти всегда, памятуя, что межатомное взаимодействие сильно убывает с расстоянием. Такое приближение даже получило специальное название - модель парных взаимодействий). Тогда, чтобы вытащить атом из середины кристалла, надо разорвать Z связей и затратить энергию Zε .

Предположим теперь, что на поверхности, куда атом попадет, он образует связей в 2 раза меньше, т, е. Z/2 (чтобы получить новую поверхность, надо кристалл разрезать пополам), и энергии этих связей такие же, как внутри (это, конечно, тоже приближение: из весьма общих соображений ясно, что атомы на поверхности находятся в других условиях, чем внутри и, в частности, обладают избыточной энергией). Таким образом, суммарная затрата энергии составит Zε /2. Это и есть энергия активации образования одной вакансии. Для кристалла с ГЦК решеткой Z=12; соответственно, энергия образования вакансии составляет 6ε .

Остается оценить е. Сделаем это так. Если разорвать все связи, то кристалл превратится в пар. Следовательно, энергия разрыва всех связей равна энергии сублимации E s . Посчитаем теперь все для 1 моля металла, т. е. для N атомов. Каждый атом образует Z связей, стало быть, всего связей ZN/2 (половинка появилась потому, что каждую связь мы посчитали дважды; один раз, когда считали связи для атома А, находящегося на одном конце связи, второй - для атома В - на другом).

Таким образом, E s = ZN 2 ε ; ε = 2 ZN E s . Энергия образования вакансии равна, как сказано выше, Zε /2

или E s /N. Следовательно, согласно нашей модели энергия активации образования одной вакансии должна быть равна энергии сублимации, отнесенной к одному атому, а энергия активации образования вакансий, если ее рассчитывать, как мы договорились, на 1 моль, должна совпадать с энергией сублимации.

Увы, опыт не подтверждает нашего вывода. Энергия образования вакансии много меньше энергии сублимации: для меди - в 3 раза, для алюминия - в 4,5 и т. д. В чем-то мы ошиблись. Но в чем?

С аналогичной ситуацией столкнулись исследователи, когда они попробовали оценивать энергию активации химических реакций. Поначалу химики считали, что энергия активации необходима для разрыва сильных химических связей между атомами в молекулах. При реакции старые связи разрушаются и возникают новые. Например, при реакции между молекулой водорода и молекулой йода образуются две молекулы йодистого водорода Н2 +I2 =2HI, стало быть, рвутся связи Н - Н и I - I и образуются две связи Н - I. Вроде бы естественно ожидать, что величина энергии активации должна быть близка к сумме энергий разрываемых связей. Однако опыт не подтверждает этого простого предположения. Для рассмотренной реакции E ≈ 30%(ε HH + ε II ) , т. е. энергия активации составляет около 30% от суммы энергий разрываемых

связей. Для реакции так называемого изотопного обмена, энергия активации еще меньше. Так, для реакции H2 +D=HD+H (атом тяжелого водорода, дейтерия, D, заменяет атом обычного водорода в молекуле водорода) энергия активации составляет около 25 кДж/моль, а энергия связи в молекуле водорода - около 435 кДж/моль, почти в 20 раз больше.

В чем же дело? Как придумать правильную модель барьера?

3. Что такое переходное состояние, или умный в гору не пойдет Вы помните, конечно, туристскую песенку, в которой есть слова “умный в гору не пойдет,

умный гору обойдет”. Оказывается, в них кроме улыбки заключен очень глубокий смысл. Несовпадение величин энергии активации и энергий разрываемых связей объясняется тем, что

активация молекулы при химической реакции или атома при диффузии вовсе не заключается в разрыве связи.

Обсудим это подробнее на примере реакции изотопного обмена, упомянутой в предыдущем разделе. Рассмотрим для простоты случай, когда атом дейтерия приближается к молекуле водорода по линии ее связи. Заметим, что по своим химическим свойствам атом дейтерия не отличается от атома водорода. Он тоже водород, только тяжелый.

Так как энергия системы на всех этапах зависит от двух переменных (rHH и rHD ), то ее можно изобразить на плоскости в виде энергетической карты реакции (рис. 36). Это нечто вроде топографической карты местности. По двум осям отложены переменные, а вместо линий равной высоты проведены линии равной энергии. Таким образом, каждая точка на этой карте соответствует определенному расположению атомов, определенной конфигурации, а линии соединяют точки, соответствующие таким конфигурациям, в которых система имеет одинаковую потенциальную энергию.

Рис. 36. Энергетическая карта реакции изотопного обмена (линиями соединены точки с одинаковой энергией) в системе из трех атомов Н, Н и D: 1 – исходное состояние в “долине”;

2 – конечное состояние, тоже в “долине”; 3 – перевальная точка

Исходному состоянию соответствует точка 1; атом дейтерия находится далеко от молекулы водорода. Расстояние между атомами водорода в молекуле соответствует минимуму энергии

молекулы. Такое – равновесное – расстояние составляет 0,074 нм; при этом энергия меньше энергии двух изолированных атомов водорода на 435 кДж/моль. Это и есть энергия связи. Любое изменение расстояния на rHH при неизменном rHD увеличивает потенциальную энергию системы. На рис. 37 показана зависимость потенциальной энергии молекулы водорода от расстояния между атомами. Энергия ε 0 НН есть энергия связи атомов в молекуле. Таким образом, точка 1 (Рис. 36)

лежит в “долине”; она соответствует состоянию с низкой энергией.

Конечному состоянию на рис. 36 соответствует точка 2. Атом водорода находится далеко от молекулы HD. Расстояние между атомами водорода и дейтерия в молекуле HD соответствует равновесному. По тем же соображениям, что и выше, эта точка тоже лежит в “долине”. Разница

между Е 2 и Е 1 соответствует разнице энергий связи ε HH 0 и ε HD 0 . Для реакции изотопного обмена

эта разница очень мала, близка к нулю.

Между двумя “долинами” лежит “гористая местность”. Переходя из точки 1 в точку 2 неминуемо связан с подъемом в энергетическую “гору”. Но подъем подъему рознь. Рассмотрим два варианта перехода из начального в конечное состояние.

Расстояние между атомами в единицах а0 =0,053 нм

Рис. 37. Зависимость энергии молекулы водорода от расстояния между ее атомами. На рисунке показана энергия связи ε HH 0 =-435 кДж/моль и равновесное состояние между атомами в молекуле r HH 0 =0,074 нм

Первый вариант: переход по пути 1-4-2. Точка 4 соответствует такому состоянию нашей системы, когда все атомы (два атома, водорода и атом дейтерия) находятся далеко друг от друга. Поскольку энергия связи атомов в молекуле равна разнице между минимальной энергией молекулы (расстояние между атомами принимает равновесное значение) и энергией изолированных атомов, то разница энергий в точках 4 и 1 Е 4 - Е 1 как раз и равна энергии связи молекулы водорода. Таким образом, если бы реакция шла по пути 1 – 4 - 2, то энергия активации равнялась бы энергии связи, т.е. 435 кДж/моль.

Второй вариант: переход по пути 1 – 3 – 2. Этот путь энергетически наиболее выгоден. В точке 3 система находится в состоянии, которое мы назвали переходным. Расстояние между всеми тремя атомами одинаково. Образовалась промежуточная молекула HHD, и атомы уже толком не знают, кто с кем связан. . Энергия этого состояния больше, чем исходного, так как все расстояния больше равновесных. Это (активированное) переходное состояние соответствует интересующей нас флуктуации. Если система (три атома) попадает в такое состояние, то реакция изотопного обмена идет до конца. Разница энергий между этим состоянием и исходным и есть энергия активации, или высота барьера. Хотя E 3 >E 1 и Е 3 >Е 2 , однако E 3 <

Таким образом, система не лезет в “гору”, она “умная” и идет по наиболее энергетически выгодному пути, через “перевал”. Высота перевала, т, е. энергия системы в активированном, переходном состоянии превышает энергию начального состояния на энергию активации.

Если мы изобразим, как меняется энергия системы вдоль “пути реакции” (рис. 38), то получим картину энергетического барьера, о котором мы говорили выше. Эта картина - модель переходного состояния - в равной мере применима и к диффузии.

Скачок атома тоже представляет собой процесс, связанный с изменением координат атома, вакансии и ближайших соседей. Вероятность скачка связана, следовательно, с вероятностью образования переходного состояния, а вычисление энергии активации диффузии требует разумной модели переходного состояния.

Рис. 38. Схема энергетического барьера: изменение потенциальной энергии системы вдоль “пути реакции”

4. Вторая модель барьера Вооруженные новыми знаниями, мы теперь построим новую модель барьера как переходного,

состояния.

Опять возвратимся к примеру, с которого мы начинали книгу, - к диффузии углерода в железе. Мы уже знаем, что маленький атом углерода образует с железом твердый раствор внедрения и диффундирует по междоузельному механизму. Начальное состояние: атом углерода находится в междоузлии, между атомами железа, занимающими узлы решетки. Железо образует две кристаллические модификации: ОЦК (альфа-железо) и ГЦК (гамма-железо); первая существует при температурах ниже 910°С. Предположим, что углерод диффундирует в альфажелезе.

На рис. 39 показано, как это все происходит. При скачке из одного междоузлия в соседнее атом углерода (он заштрихован на рисунке) должен раздвинуть атомы железа. Ширина прохода между ними обозначена через h. Она равна разности между периодом решетки (период решетки, или межатомное расстояние - это расстояние между центрами атомов; мы обозначим его через а) и удвоенным радиусом атома железа: h = a - 2r.

Рис. 39. Геометрия скачка атома углерода в ОЦК-решетке альфа-железа

Рассмотрим следующую модель переходного состояния: междоузлие, в котором находился атом углерода, свободно; свободно и соседнее междоузлие, в которое он собирается перескочить.

Ближайшие атомы железа (их четыре) раздвинулись в направлении, перпендикулярном направлению скачка, ровно на столько, чтобы атом углерода мог протиснуться между ними. В этом “зазоре”, возникшем вследствие смещения атомов железа, находится атом углерода - посередине расстояния между начальным и конечным положениями, на полпути. Таким образом, в переходном состоянии изменилось положение пяти атомов: одного атома углерода и четырех атомов железа.

Рассчитаем работу перехода атома в эту перевальную точку в активированное, переходное состояние. Нам придется при расчете работы договориться по нескольким пунктам или, проще говоря, сделать ряд дополнительных предположений. Иначе просто не удастся довести расчет (пусть даже оценочный), до конца.

Предположим, что вся работа идет на то, чтобы сместить соседние атомы железа в направлении, перпендикулярном перескоку. Мы уже знаем, что процесс, при котором атомы смещаются со своих мест, и при этом меняется объем или форма твердого тела или его части, называется деформацией. Следовательно, нам надо деформировать решетку в окрестности перевальной точки.

Мы знаем, что при деформации возникает сила упругости, стремящаяся возвратить тело в первоначальное состояние, восстановить его форму и объем. Эта сила направлена против смещения частиц тела при деформации. Правда, деформация является упругой только при малых смещениях частиц, а смещения атомов при диффузионном скачке не малы (по сравнению с межатомным расстоянием). Мы, тем не менее, предположим, что деформация - упругая. Для этого у нас есть одно важное основание. Особенность упругой деформации заключается в том, что когда силы, вызывающие деформацию, перестают действовать, тело возвращается в исходное, недеформированное состояние. Это и дает нам основание считать деформацию решетки в окрестности перевальной точки упругой: когда атом углерода перейдет в новое междоузлие, атомы железа вернутся на свои места.

При упругой макроскопической деформации справедлив закон, впервые выведенный двадцатипятилетним английским физиком Р. Гуком в 1660 г. Если со всеми оговорками принять, что закон Гука справедлив в нашем случае, то (рис.39) f упр = K (d − h ) , где d - диаметр атома

углерода. На величину d - h надо сместить атомы железа, расширив проход между ними, чтобы атом углерода мог пройти из одного междоузлия в соседнее.

Коэффициент пропорциональности К называют коэффициентом упругости. Он зависит как от материала (для твердого алмаза он в 20 с лишним раз больше, чем для мягкого свинца), так и от размеров деформируемой области: ее сечения s и начальной длины l 0 : K=Es/l 0 . Кoэффициент Е называют модулем упругости, или модулем Юнга. Модуль Юнга характеризует сопротивление материала упругой деформации. Материалы с большим модулем Юнга слабо деформируются. Для железа Е = 210 ГПа, для алюминия - около 70 ГПа. Поскольку, согласно нашей модели, смещение испытывают только ближайшие соседи углерода, то сечение деформируемой области s = а 2 , а начальная длина l 0 = a (a – период решетки). Таким образом, К = Еа.

Отступление 16: о разносторонности ученого. Англичанин Томас Юнг, один из создателей волновой теории света, родился в Милвертоне в 1773 г. С ранних лет он обнаружил необычайные способности и феноменальную память. В 2 года он научился бегло читать, а в 4 - знал на память множество сочинений английских поэтов; в 8 - 9 лет он освоил токарное ремесло и мастерил, различные физические приборы, к 14 годам познакомился с дифференциальным исчислением по Ньютону, изучил много языков (греческий, латинский, французский, итальянский, арабский и др.).

Юнг учился в Лондонском, Эдинбургском и Гёттингенском университетах, где сначала изучал медицину, но потом увлекся физикой, в частности, оптикой и акустикой. В 1800 г., будучи уже профессором Королевского колледжа в Лондоне, он написал трактат “Опыты и проблемы относительно звука и света”. В этом трактате oн подверг критике корпускулярную теорию света, предложенную Ньютоном, который считал свет потоком мельчайших частиц (корпускул), и выступил в защиту волновой теории. Он впервые указал на усиление и ослабление звука при наложении звуковых волн и ввел для этого явления термин “интерференция”. В 1801 г. он впервые объяснил явление интерференции света, объяснил, исходя из принципа интерференции, опыт с

кольцами Ньютона и выполнил ряд классических опытов по наблюдению интерференции света. Одновременно он разрабатывал теорию цветового зрения, исследовал деформацию сдвига и ввел в

1807 г. характеристику упругости - модуль Юнга.

Ему было всего 30 лет, его успехи в физике были велики и несомненны, но этого Юнгу показалось мало. С 1811 г. он стал работать врачом в больнице Св. Георгия, одновременно, с 1818 г., - секретарем Бюро долгот и руководил изданием “Морского календаря”. Многочисленные побочные занятия (а он всерьез занимался также астрономией, геофизикой, филологией, зоологией) нe мешали ему быть секретарем Лондонского Королевского общества. В последние годы жизни (Юнг умер в 1829 г.) он занимался составлением египетского словаря.

История знает много примеров замечательной разносторонности ученых.

Великий итальянский художник и скульптор Леонардо да Винчи (1452-1519 гг.) был ученым и изобретателем. Его научные работы посвящены математике, механике, астрономии, геологии, ботанике, анатомии и физиологии человека и животных. Леонардо да Винчи проектировал города с улицами-эстакадами, конструировал различные летательные аппараты, ткацкие станки, печатные, деревообрабатывающие и землеройные машины, приборы для обработки стекла. В его рукописях есть рисунки парашюта и геликоптера, он является автором ряда гидротехнических проектов и проектов металлургических печей.

Великий русский ученый Михаил Васильевич Ломоносов (1711-1765 гг.) с равным успехом работал в области физики, химии, астрономии, горного дела, металлургии и... литературы. За 14 лет до Лавуазье он выполнил классический опыт, показав, что в запаянном сосуде при нагревании происходит окисление свинцовых пластинок, но при этом общая масса сосуда остается постоянной. Для этого он разработал точные методы взвешивания и кроме того множество различных приборов (около 100), в частности, вискозиметр, пирометр, анемометр, газовый барометр и др. Ломоносов близко подошел к пониманию молекулярной природы теплоты, много занимался оптикой (изобрел телескоп-рефлектор, так называемую ночезрительную трубу, при помощи которой наблюдал в 1761 г. прохождение Венеры по диску Солнца, что привело его к открытию атмосферы Венеры), атмосферным электричеством, написал первые учебники, физической химии, горного дела и металлургии.

Вместе с тем Ломоносов внес огромный вклад в российскую словесность и образование. В истории литературы он прославился как прекрасный поэт. В 1755 г. По инициативе и по проекту Ломоносова был открыт Московский университет, носящий ныне его имя. Деятельность Ломоносова была столь разнообразна, что казалось - плоды ее принадлежат разным людям. Не случайно в одной из британских энциклопедий были опубликованы рядом две статьи: одна была посвящена Ломоносову, знаменитому русскому ученому, а вторая - Ломоносову, знаменитому русскому поэту.

Великий поэт Германии Иоганн Вольфганг Гете (1749-1832 гг.) был и выдающимся естествоиспытателем.

Гёте открыл межчелюстную кость человека, на протяжении 40 лет, всю вторую половину жизни, занимался теорией цветности. Это было его любимое научное детище, и он ценил эти работы (странность гения) выше своих литературных трудов, хотя за эти годы он создал несколько романов, множество баллад и стихотворений, завершил первую и написал вторую части “Фауста”. Своему литературному секретарю Эккерману он в 1829 г. заявил: “Все, что я сделал как поэт, отнюдь не наполняет меня особой гордостью. Прекрасные поэты жили одновременно со мной, еще лучшие жили до меня и, конечно, будут жить после меня. Но что я в мой век являюсь единственным, кому известна правда в трудной науке о цвете, - этому я не могу не придавать особого значения”.

Гёте собрал коллекцию минералов, представлявшую большую научную ценность. В музее Петербургского минералогического общества, избравшего Гёте своим почетным членом, присланные им образцы минералов хранились также бережно, как хранил Пушкин в специальном футляре подарок Гёте - его перо - знак профессиональной солидарности.

Конечно, ученый должен быть предан своей науке, но настоящий ученый - всегда человек разносторонне образованный и разносторонне увлеченный.

Вернемся к нашему расчету работы преодоления барьера в упругой модели.

Работа силы упругости равна произведению среднего значения силы (в процессе

	деформирования				меняется)			на смещение,			обозначениях
	A = f упр	(d − h ) =		(d − h )2 . Вводя модуль Юнга и относительную деформацию ε =(d-h)/a, мы
		окончательно					a 3ε 2 .	Величина a 3 = Ω -		элементарной	ячейки ОЦК

Теперь мы можем все посчитать. Для альфа-железа Е = 210 ГПа = 21 1010 Н/м2 , Ω = 7,1 10-6 м3 /моль. Оценим относительную деформацию. Период решетки альфа-железа а = 0,287 нм, радиус атома железа r = 0,126 нм, следовательно, h = a - 2r = 0,035 нм. Радиус атома углерода составляет

0,077 нм, значит, диаметр d = 0,154 нм. Таким образом, ε ≈ 0,40 и ε 2 ≈ 0.16 . Подставляя все необходимые величины в формулу для работы, получим A=119 кДж/моль. Вот такую работу затрачивают атомы углерода на преодоление барьера при диффузии в альфа-железе, если, конечно, наша модель переходного состояния и наше предположение, что вся работа есть работа упругой деформации области, содержащей атом углерода и соседние атомы железа, справедливы.

Известно, что работа силы упругости равна изменению потенциальной энергии упруго деформированного тела. Следовательно, полученная величина совпадает с энергией активации диффузии. Таким образом, Е расч =119 кДж/моль. Сравним с экспериментом: Е эксп =103 кДж/моль;

∆ E / E эксп ≈ 15% .

Конечно, наш способ расчета был очень грубым. Мы воспользовались макроскопической теорией упругости. Все использованные нами приближения и характеристики (закон Гука, упругие модули) справедливы для смещений и тел, размеры которых велики по сравнению с межатомными. А мы использовали эту теорию для расчета энергии деформации области, содержащей несколько атомов, при смещениях порядка межатомного расстояния или меньше. И, тем не менее, совпадение с опытом получилось удовлетворительным.

Разумеется, оно может быть случайным. Однако проверка на других примерах показывает, что придуманная нами вторая модель диффузионного барьера является, по-видимому, разумной. Вы можете убедиться в этом сами, если попробуете решить задачи, приведенные в упражнении 7.

Наша вторая модель годится для диффузии междоузельных атомов. А как обстоят дела с основным вакансионным механизмом диффузии?

5. Третья модель барьера Если попробовать применить вторую модель барьера для вакансионного механизма, например,

рассмотреть энергию активации самодиффузии альфа-железа как работу упругого смещения соседей при переходе атома железа из узла в вакансию, то ничего хорошего не получится. Расчет дает Е расч =436 кДж/моль, а Е эксп =251 кДж/моль и ∆ E / E эксп ≈ 75% .

Нужна, следовательно, другая модель барьера. И это, в общем, естественно, можно было прийти к такому выводу заранее. Когда перескакивал посторонний для железа междоузельный атом, мы считали, что вся работа идет на то, чтобы раздвинуть соседей. Ну а теперь ведь речь идет о самодиффузии. И никаких оснований считать, что вырвать атом железа из узла легче, чем раздвинуть соседей по дороге, нет. Атом перескочит в вакансию, если амплитуда его колебания вдоль оси, соединяющей оба узла (занятый атомом и свободный), будет достаточно большой. И естественно предположить, что именно на это, на увеличение амплитуды, будет затрачена основная работа. Ведь при обычном колебании амплитуда составляет всего несколько процентов от межатомного расстояния, а атом при колебании никуда не перескакивает. Очевидно, что когда атом уходит из своего узла в соседний, пустой, т.е. меняется местами с вакансией, он должен сместиться

достаточно далеко от положения равновесия, и осуществление этого смещения потребует основной работы.

Итак, новая модель переходного состояния, отвечающая обмену местами между атомом и вакансией при самодиффузии. Перескакивающий атом движется в направлении от покинутого им узла к вакансии и находится в перевальной точке.

Ближайшие соседи раздвинулись, уступая ему дорогу (Рис. 40). Вся затрачиваемая работа - это работа перемещения атома в перевальную точку, которая численно равна энергии активации перемещения вакансии Ет. Разумеется, мы рассчитываем именно энергию активации перемещения вакансии, относительно образования вакансии речи нет - с самого начала мы считали, что около атома есть вакансия.

Рис. 40. Геометрия обмена атома с вакансией в ГЦК решетке: d – атом в исходном положении; v – вакансия; S0 – перевальная точка; n1 , n2 , n3 , n4 – ближайшие атомы соседи.

Первое и наиболее важное касается положения перевальной точки, величины критической амплитуды, критического смещения q, по достижении которого атом не возвращается обратно, а проходит свой путь до конца. На первый взгляд кажется, что перевальная точка должна находиться посередине пути скачка. Но это первое предположение ошибочно. И ошибка сродни той, которую мы допустили, когда думали, что активация требует разрыва связи. Атом уже движется в направлении вакансии, и соседи начнут раздвигаться, давая ему дорогу, раньше, чем он пройдет половину пути. Детальные оценки показывают, что для всех металлов, как с ГЦК, так и с ОЦК решеткой, критическое смещение составляет чуть больше 30% межатомного расстояния. Таким образом, относительная деформация в перевальной точке ε = q / a чуть больше 0,3 и

ε 2 ≈ 0.1. Второе предположение - это опять (по необходимости!) упругая модель:

E m = E 2 Ωε 2 = 0.05 E Ω.

Результаты расчета хуже согласуются с опытом, чем для диффузии междоузельных атомов. Если для самодиффузии в альфа-железе согласие удовлетворительное (13% расхождения), то для самодиффузии в металлах с ГЦК решеткой (медь, алюминий) расхождение возрастает до 40%.

Нет особых оснований ни грустить, ни радоваться по этому поводу. Если говорить о применимости теории переходного состояния к диффузии, то тут все более или менее в порядке. Но вот что касается конкретных расчетов, то они по-прежнему являются сугубо оценочными и относятся в основном к наиболее простым случаям диффузии вакансий, диффузии примесных междоузельных атомов. Не случайно выбраны именно эти примеры. На них удалось продемонстрировать правильность выбранного пути. Но пройти этот путь до конца пока не удалось. Для оценок (даже для оценок, тем более для точных расчетов) энергии образования вакансий, энергии активации диффузии атомов в растворах (помните: никель в железе, железо в никеле) и т. д. надо обязательно учитывать работу, затрачиваемую и на перемещение нашего атома, и на раздвижение соседей (и не только ближайших), надо отказываться от упругой модели, не «срабатывающей» при таких деформациях, надо обязательно учитывать изменение состояния электронов и т. д, и т. п. А всего этого мы пока делать не умеем, хотя кое-какие надежды есть...

Не будем, тем не менее, зачеркивать наших достижений. Есть подход и ясно, как строить модели. Остальное (пока!) - дело будущего.

Все же оценивать порядок величины коэффициента диффузии, т. е. энергию активации (прежде всего!) и предэкспоненциальный множитель, надо сегодня, а не в будущем, пусть даже обозримом. В некоторых случаях годятся способы, которые мы с вами обсудили выше, но в основном развитие пошло по пути установления корреляций, т. е. более или менее надежных связей между интересующей нас величиной (например, энергией активации диффузии) и какой-то другой, которая известна или легко может быть измерена. Обычно такие корреляции являются, как говорят, полуэмпирическими. Эмпирическими (от греческого слова “эмпеиреа” - опыт), поскольку они не имеют фундаментального теоретического обоснования, но подтверждаются опытом. А приставка “полу” потому, что кое-какое обоснование все-таки есть. Таким, обоснованием являются, как вы уже можете судить сами на основании всего сказанного выше, теория переходного состояния и модели переходного состояния.

6. Четвертая модель барьера и последняя Наиболее интересной и полезной оказалась корреляция между самодиффузией и плавлением.

Идея этой корреляции, по-видимому, восходит к Френкелю, который очень образно рассказал о связи между образованием вакансий и плавлением металла. “Представляете, - говорил он (я цитирую по воспоминаниям Б. Г. Лазарева), - кирпичную кладку, из которой в разных местах вынимаются кирпичи: образуются вакансии. До какой-то степени дырявости стена стоит, но по достижении некоторого критического значения внезапно обрушивается: кристалл плавится”. Эта теория плавления оказалась предметом многих дискуссий и, по-видимому, неверна. Но сама по себе идея очень интересна. Особенно заманчиво рассмотреть диффузионный обмен атома с вакансией как процесс “локального плавления”. В переходном состоянии внутри твердого кристалла как бы появляется “капелька” жидкости из нескольких атомов, окружающих вакансию. Пока капельки не было, атомы стояли на своих местах, точнее не стояли, а колебались с малой амплитудой, но строго около своего места. Как только капелька появилась, атомы в ней задвигались, как в жидкости. Затем капелька опять кристаллизуется. Конечное состояние отличается от исходного только тем, что вакансия оказалась в соседнем узле решетки, поменялась местами с атомом.

Если эта модель переходного состояния справедлива, т. е, если флуктуация, соответствующая переходному состоянию, представляет собой локальное плавление группы атомов, окружающих вакансию, то энергия активации должна быть равна теплоте плавления λ , умноженной на число атомов в группе: E = n λ . Такая связь действительно существует и известна уже более 30 лет. Многочисленные эксперименты показали (гл. 1), что для самодиффузии большинства металлов с хорошей точностью выполняется соотношение E ≈ 15λ . Таким образом, число атомов в капельке приблизительно равно 15, т. е. примерно столько, сколько их имеется в одной - двух координационных сферах вокруг вакансии. Напомню, что для металлов с ГЦК решеткой координационное число равно 12, а с ОЦК - 8, но следующие 6 соседей расположены очень близко. В рамках модели переходного состояния как локального плавления можно провести и оценку предэкспоненциального множителя. Она немного сложнее, но дает разумное значение D 0 = 10-5 м2 /с, попадающее в экспериментально наблюдаемый интервал (10-4 10-7 м2 /с).

Таким образом, для самодиффузии наиболее рациональной оказалась модель переходного состояния, как капли жидкости, окружающей вакансию. Вероятно, возможны и другие варианты - флуктуационная теория диффузии переживает сейчас свое второе рождение.

Заметим, что при диффузии примеси в твердых растворах замещения (во всяком случае, если примеси мало, - такие растворы называют разбавленными) предэкспоненциальный множитель примерно такой же, как при самодиффузии, а энергия активации отличается не более, чем на 15%, так что коэффициент диффузии примеси отличается от коэффициента самодиффузии не более, чем на порядок, а обычно – в два-три раза. Для оценок этого достаточно. Не следует забывать, что оценки необходимы при отсутствии опытных данных, а если они есть, то можно ничего не оценивать, а пользоваться для расчетов готовыми, измеренными опытным путем значениями Do и

Теперь мы можем составить небольшой “диффузионный кодекс” - свод диффузионных законов.

7. Кодекс законов о диффузии В нашем кодексе будет всего четыре статьи. Попробуем выразить в них итоги наших

размышлений о перемещении атомов в кристалле.

1. Диффузионный путь, или глубина проникновенна вещества при диффузии, пропорционален корню квадратному из произведения коэффициента диффузии на время:

χ дифф = 2 Dt

2. Коэффициент диффузии экспоненциально растет с ростом температуры:

D = D 0 exp(− E / RT ) . Здесь Е - энергия активации диффузии.

3. Основной механизм самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения - вакансионный: атом меняется местами с соседней вакансией. При диффузии по вакансионному механизму энергия активации диффузии равна сумме энергий образования и перемещения вакансии.

В твердых растворах внедрения примесные атомы диффундируют по междоузлиям, перескакивают из одного междоузлия в соседнее.

4. Для оценки энергии активации самодиффузии и диффузии в разбавленных твердых растворах замещения можно пользоваться моделью переходного состояния в виде капли

Теперь мы, как Остап Бендер в “Золотом теленке”, знаем много честных способов расчета, диффузии. Будем уважать законы и посмотрим…

8. Как это делается по закону, или четыре задачи Рассмотрим несколько простых, но типичных диффузионных задач. Мы теперь с вами знаем

теорию, знаем законы. Представим себе, что к нам, “специалистам по диффузии”, обращается за помощью и советом человек, занимающийся технологией обработки металлов. Назовем его условно технологом.

Итак, задача 1. Наш технолог занимается цементацией. Это та задача, с которой началась книга. Технолог хочет насытить поверхность железа (или “мягкой” стали) углеродом. Желательно вести процесс насыщения при 900 °С, и нужно получить науглероженный слой, глубиной около 1 мм. Технолога интересует, сколько времени должен длиться диффузионный отжиг.

Мы знаем, что глубина проникновения вещества при диффузии, или диффузионный путь, определяется как χ дифф = 2Dt . χ дифф нам известен, он равен 1 мм = 10-3 м. Остается найти коэффициент диффузии углерода в гамма-железе (при этой температуре железо находится в ГЦК модификации). Смотрим в справочнике: D 0 = 10− 5 м2 /с; Е = 137кДж/моль.

Рассчитайте сами коэффициент диффузии при 900 °С (упражнение 8). Не забудьте, что температуру в формуле D=D 0 exp(-Е/RT ) надо выражать в Кельвинах. Получим D = 10-11 м2 /с.

Теперь легко ответить на заданный нам вопрос: t = χ 2 дифф / 2D ≈ 14 ч. Наш ответ технологу:

диффузионное насыщение гамма-железа углеродом при 900 °С следует вести в течение 14 ч. Если технолог проведет опыт, он убедится, что мы дали ему правильный совет. Исследование микроструктуры (типа той, что приведена на рис. 6, гл. 1) покажет, что глубина цементованного слоя действительно около 1 мм.

Разумеется, наш ответ справедлив в среднем. Углерод идет в железо с поверхности, и поэтому ближе к поверхности его будет больше, чем вдали от нее. Для того чтобы ответить на вопрос, какой будет концентрация углерода на расстоянии 100 мкм (0,1 мм) от поверхности, 500 или 1000 мкм, надо знать больше, чем мы знаем. (Конечно, речь идет о нас с вами; специалисты по диффузии легко ответят на эти вопросы.) Мы не учли также, что углерод образует с железом химическое соединение - карбид, и это влияет на процесс диффузионного насыщения. Но, как говорил герой пьесы Е. Шварца: “Я еще не волшебник, я только учусь”.

Задача 2. В вакуумной камере при 770 °С находится цилиндрический латунный диск (рис. 41): площадь каждого торца - 50 см2 , высота цилиндра - 10 см. Латунь - это сплав меди с цинком, наш диск содержит вначале 1 % (по массе) цинка. Плотность латуни можно считать такой же, как у меди: 8,9 г/см3 . При 770 °С медь практически не испаряется в вакууме (про твердое теле лучше сказать “не сублимирует”), а цинк испаряется довольно сильно, поскольку у него большая упругость пара при этой температуре. Боковая поверхность диска покрыта, например, хромом, который предотвращает испарение цинка, но через торцы цилиндрического диска цинк испаряется (стрелки на рис. 41). Известно, что если цинка станет меньше некоторого допустимого предела, то диск надо менять, поскольку он теряет свои свойства. Технолог спрашивает нас, как рассчитать, сколько граммов цинка испарится за определенное время работы, например, за 100 ч.

Эта задача сложнее, предыдущей хотя бы тем, что решается, в несколько ходов, а не в один, как тa. Во-первых, надо понять, причем тут диффузия - ведь речь идет об испарении? Оказывается, процесс происходит так. Цинк может испариться только с поверхности, что он быстро и делает. Теперь на поверхности диска цинка нет, и чтобы он мог испаряться дальше, ему надо подойти к поверхности из глубины. Подвод цинка к поверхности обеспечивает диффузия. Поскольку испарение при этой температуре происходит быстрее диффузии, то сколько цинка диффузия

доставит к поверхности, столько его и испарится.

Рис. 41. Схема испарения цинка из цилиндрического латунного диска. Направление диффузии цинка показано стрелками. Томы цинка движутся к обоим торцам цилиндра

Во-вторых, мы не знаем, как выразить количество испарившегося цинка (обозначим его q) через известные нам параметры задачи: c 0 - количество цинка (по массе) на единицу объема латуни в исходном состоянии (c 0 = 0,089 кг/см3 = 89 кг/м3 ), s - площадь торца (их два поэтому s = 2х50 см2 = = 100 см2 = 10-2 м2 ), D - коэффициент диффузии и t - время. Ясно только, что две последние величины (D, t ) должны, видимо, входить в формулу для расчета в обычной и типичной

для диффузии комбинации Dt .

Призовем на помощь соображения размерности.

Количество вещества q выражается в килограммах. Легко видеть, что из размерностей = кг/м3 , = м2 и [ Dt ] = м можно сделать только одну комбинацию, имеющую размерность килограмма (кг), это c 0 s Dt . Таким образом, из соображений размерности следует, что q ~ c 0 s Dt . Легко понять физический смысл этого результата: c 0 – концентрация или количество

вещества в единице объема, a s Dt - объем, из которого это вещество подводится к поверхности за время t.

Точное решение задачи почти не отличается от полученного нами: q = 2 π c 0 s Dt .

Теперь мы знаем все, что нужно для расчета q ; остается найти коэффициент диффузии. Снова смотрим в справочник и для диффузии цинка в меди находим: D 0 = 3.14 10− 5 м2 /с и Е =191

кДж/моль. Таким образом, при температуре 770 °С (упражнение 8) 9,5 10− 15 м2 /с.

Интересно, что если бы мы воспользовались моделью локального плавления и приняли значение D 0 = 10-4 м2 /с, а для оценки Е использовали соотношение E ≈ 15λ , то получили бы D = 11,7. 10-15

м2 /с. Совпадение с предыдущим (экспериментальным!) значением - отличное. Конечно, не всегда бывает так хорошо (пример, не буду кривить душой, выбран не случайно), но все-таки приятно, что пользоваться “законами” можно.

Итак, окончательно: q = 6. 10-5 кг = 0,06 г. Задача решена: за 100ч при 770 °С латунный диск потеряет около 0,06 г цинка.

Мы рассмотрели две типичные диффузионные задачи, связанные с измерением глубины проникновения и количества продиффундировавшего вещества. Не менее типична задача о диффузионном росте частиц в пересыщенном твердом растворе.

Отступление 17: металл стареет. Что это такое - пересыщенный твердый раствор? Вот простой пример. Известно, что сталь - это сплав железа с углеродом. Однако в расплавленном железе можно растворить много углерода, а в твердом железе, при температуре ниже 700 °С, углерода растворяется гораздо меньше, всего несколько сотых процента. Поэтому, если расплав железа с углеродом резко охладить (закалить), то мы получим пересыщенный твердый раствор. Такой раствор неустойчив: избыточный углерод выделяется из него в виде химического соединения с железом - карбида железа Fе3 С.

Теперь представим себе первую образовавшуюся частицу карбида. Она содержит 25% (атомных) углерода или около 7% (по массе). А вокруг, в растворе, даже пересыщенном, углерода вдвое меньше. Следовательно, для того чтобы частица карбида росла, нужно подводить к ней углерод. А это - диффузия, и оказывается, что для оценки размера растущей частицы нужен все

тот же вездесущий диффузионный множитель Dt .

Процесс выделения частиц химического соединения в пересыщенном твердом растворе называется процессом старения, поскольку он связан с изменением свойств во времени. Это один из основных процессов, приводящий к упрочнению металлических сплавов; благодаря выделению частиц сплав становится тверже, лучше сопротивляется нагрузкам. Эффект, как правило, особенно заметен, пока частицы мелкие, не больше 1 - 10 мкм в диаметре. Когда частицы вырастают большими, сплав обычно разупрочняется.

Интересно, что процесс старения металлических сплавов был открыт случайно. Это произошло

в 1911 г. Немецкий инженер А. Вильм занимался исследованием сплавов алюминия с медью. Он закаливал сплав алюминия с 4,5% меди, 0,5% магния и 0,5% марганца (теперь этот сплав называют дуралюмином) с высокой, близкой к плавлению температуры (около 500 °С) в воду в надежде, что прочность сплава после закалки увеличится. Этого, однако, не происходило. Однажды Вильму в очередной раз надо было испытать образцы. Но он торопился на свидание - был конец рабочей недели, стояла прекрасная погода - и убежал, не закончив paботу. Каково же было его удивление, когда в понедельник он обнаружил, что образцы, пролежав двое суток при комнатной температуре, приобрели необычайно высокую прочность. За это время произошел процесс старения сплава. Сплав был закален, и образовался пересыщенный твердый раствор меди

в алюминии: при 500 °С в алюминии растворяется как раз около 4% меди, а при комнатной температуре в 10 раз меньше. Избыточные атомы меди должны были уйти из решетки алюминия, выделиться, что они и сделали. Как показали исследования, проведенные под микроскопом, а позже - под электронным микроскопом, атомы меди вначале собирались в небольшие зоны (кластеры) размером около 10 нм. Такие зоны препятствуют движению дислокации при деформировании, а мы уже знаем, что это повышает прочность сплава. Потом на месте кластеров

возникали очень мелкие (дисперсные) частицы соединения CuAl2 . При повышении температуры они растут.

Именно этот процесс изменения свойств во времени, приводящий к заметному упрочнению сплава, и был назван старением или дисперсионным твердением, поскольку он обусловлен выделением мелкодисперсных и твердых частиц. Старение называют естественным, если оно протекает при комнатной температуре, и искусственным, если для его ускорения сплав подогревают. Вильм открыл естественное старение алюминиевых сплавов.

Открытие Вильма привело к широкому использованию дуралюмина в самолетостроении, так как упрочненный путем старения дуралюмин обладал наивысшей удельной прочностью (т. е.

максимальным отношением прочности к плотности металла) по сравнению со всеми другими известными в то время металлическими материалами.

* * *

А теперь задача 3. Наш технолог высказывает сомнения в том, что процесс естественного старения алюминиевых сплавов - диффузионный. «В самом деле, - говорит он, - ведь скорость диффузии атомов меди при комнатной температуре очень мала. За 36 ч просто не могут вырасти частицы, которые можно было бы увидеть под микроскопом».

Прежде всего проверим справедливость этого предположения.

Для диффузии меди в алюминии D 0 = l,5. 10-5 м2 /с, Е = 126 кДж/моль. При комнатной температуре (20 °С) D = 4,2 10-28 м2 /c (упражнение 8). Столь малое значение D измерить нельзя - у нас нет таких чувствительных методов. Экспериментаторы проводили измерения в интервале температур 350…630 °С. Зная зависимость D (T ) - коэффициента диффузии от температуры, они определили D 0 и E , а мы рассчитали D для 20 °С, полагая, что справедлива формула Аррениуса: D = D 0 exp(-E/RT ).

Диффузионное смещение атомов составляет 2Dt ≈ 0,01 нм.

Технолог-то вроде прав. Атомы смещаются примерно на 3% межатомного расстояния. Какая же это диффузия?

Ларчик открывается не так просто. Но сообразить можно. Дело в том, что при закалке сплава, кроме избыточных атомов меди, сохраняются избыточные вакансии. Их столько, сколько было при 500 °С, т. е. гораздо больше, чем положено при комнатной температуре. Благодаря этому атомы меди двигаются гораздо быстрее. Но насколько? Как это посчитать?

Вспомним, что коэффициент "диффузии пропорционален концентрации вакансий: D~Nv. Следовательно, можно найти интересующее нас значение коэффициента диффузии D x так. Оно относится к только что. рассчитанному, как концентрация вакансий при 500 °С относится к концентрации при 20 °С:

		N v (773K )
4,2 10− 28 м 2 / с		N v (293K )

Вспомним также, что N v ~ exp(− U f / RT ) , и для алюминия энергия образования вакансий U f =

73 кДж/моль. Легко найти, что N v (773 К)/N v , (293 К) = 108 , a D x = 4,2. 10-20 м2 /с. Таким образом, благодаря наличию избыточных вакансий, коэффициент диффузии атомов меди при комнатной

температуре вырастает на 8 порядков, а диффузионный путь, пропорциональный Dt , - на 4 порядка (при том же времени старения). Следовательно, теперь атомы могут смещаться на 10-7 м, или на 0,1 мкм, что уже приводит к росту частиц.

Процесс старения сейчас широко используется для изменения свойств самых различных (в том числе жаропрочных) сплавов. И решающее значение здесь имеет образование пересыщенного раствора, избыточных вакансий и процесс диффузии растворенных атомов и вакансий.

Этот орешек был еще покрепче, но мы и его раскололи.

Но вот задача 4. Обмотку электромоторов делают из медной проволоки. В работе проволока разогревается примерно до 200 °С, окисляется, и характеристики электромотора резко ухудшаются, а часто обмотка просто «перегорает». Ясно, что надо покрыть ее чем-то «благородным», что не окисляется при 200 °С, надежнее всего - серебром, И процесс такого покрытия - серебрения проволоки - хорошо известен. Но толстым слоем покрывать не хочется - серебро дорогое. А тонким - опасно: серебро уйдет внутрь меди, и все начнется сначала. «Как выбрать толщину слоя?» - с таким вопросом приходит технолог к специалисту по диффузии.

Похоже, что эта задача из простых. Как и в первой, x = 2Dt . При изучении диффузии серебра в

меди в, интервале температур 700 - 900 °С нашли, что D 0 = 2 10-6 м2 /с, а Е = 161 кДж/моль. Нам нужна гораздо более низкая температура - 200 °С. При такой температуре никто диффузию серебра

в меди не изучал. Но ведь есть формула Аррениуса. Легко найти (упражнение 8), что D = 3,2. 10-24 м2 /с и слоя в 1 мкм хватит на 5000 лет (это уже упражнение 9). Больше вроде бы и не требуется.

Диффузия углерода в сталь. По количественной характеристике диффузии углерода в железо накоплены многочисленные данные. Коэффициент диффузии углерода в a-железо более чем на порядок выше, чем в g-железо, имеющее значительно более плотно упакованную решетку. Диффузия углерода в феррите обуславливает возможность протекание таких низкотемпературных процессов, как коагуляция и сфероидизация карбидов в отожженной стали, карбидообразование при отпуске закаленной стали, графитизация и т. д. Однако, цементация при температурах существования a-железа не производится ввиду ничтожной растворимости в этой фазе углерода. Цементация проводится при температурах 920-950 oС и выше, при которых сталь находится в аустенитном состоянии. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии углерода в аустените выражается уравнением: Dc=(0,07 + 0,06C%)e -32000/RT Или по другим данным: Dc=(0,04 + 0,08C%)e -31350/RT. Из приведенных зависимостей следует, что коэффициент диффузии углерода в аустените увеличивается с увеличением содержания углерода в стали. Это, очевидно, связано с увеличением искажения кристаллической решетки аустенита и термодинамической активностью углерода. Легирующие элементы оказывают существенное влияние на диффузию углерода в аустените, что связано с искажением кристаллической решетки, изменением энергии межатомной связи в твердом растворе и термодинамической активности углерода. Результаты изучения влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии углерода в аустените при 1100о С приведены на рисунке 1. При других температурах влияние некоторых элементов на коэффициент диффузии углерода в аустените изменяется. карбидообразующие элементы обычно замедляют, а некарбидообразующие ускоряют диффузию углерода. Однако, следует заметить, что это обобщение требует существенного уточнения. Так, например, кремний увеличивает коэффициент диффузии углерода в аустените при низких температурах (ниже 950о С), что согласуется с представлением о кремнии как о некарбидообразующем элементе, искажающем кристаллическую решетку аустенита и вследствие этого ускоряющем диффузию. По количественной характеристике диффузии углерода в железо накоплены многочисленные данные. Коэффициент диффузии углерода в a-железо более чем на порядок выше, чем в g-железо, имеющее значительно более плотно упакованную решетку. Диффузия углерода в феррите обуславливает возможность протекание таких низкотемпературных процессов, как коагуляция и сфероидизация карбидов в отожженной стали, карбидообразование при отпуске закаленной стали, графитизация и т. д. Однако, цементация при температурах существования a-железа не производится ввиду ничтожной растворимости в этой фазе углерода. Цементация проводится при температурах 920-950 oС и выше, при которых сталь находится в аустенитном состоянии. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии углерода в аустените выражается уравнением: Dc=(0,07 + 0,06C%)e -32000/RT Или по другим данным: Dc=(0,04 + 0,08C%)e -31350/RT.

Слайд 4 из презентации «Химико-термическая обработка»

Размеры: 720 х 540 пикселей, формат: .jpg. Чтобы бесплатно скачать слайд для использования на уроке, щёлкните на изображении правой кнопкой мышки и нажмите «Сохранить изображение как...». Скачать всю презентацию «Химико-термическая обработка.ppt» можно в zip-архиве размером 473 КБ.

Как следует из рассмотрения опытных данных (рис. 3) и уравнения (I, 1), при малых концентрациях диффундирующего элемента D имеет практически постоянное значение, равное величине D к о (при «нулевой» концентрации). Так, изменение концентрации углерода от 0 до 3% (атомн.) приводит к возрастанию D от 12-10 -7 до 14,3-10 -7 см 2 /сек, что лежит в пределах точности опыта.

Температурная зависимость коэффициента диффузии выражается уравнением

где I-абсолютная температура, a R - газовая постоянная.

Очевидно, что значение D при данной температуре определяется двумя константами: D 0 и Q, и на эти величины будет обращено особое внимание. Величина Q называется теплотой или энергией активации диффузии. Теплота диффузии находится в непосредственной связи с энергией кристаллической решетки: ее величина будет тем больше, чем больше энергия связи диффундирующего атома с кристаллической решеткой среды. По данным теоретических и экспериментальных исследований для случая самодиффузии чистых металлов энергия активации равна около 0,7 (для гранецентрированной) и 0,9 (для объемноцентрированной) от энергии связи кристаллической решетки.

Константа уравнения D 0 (так называемый предэкспоненциальный множитель) не имеет столь очевидного физического смысла и изменяется в очень широких пределах. По некоторым данным она находится в определенной зависимости от теплоты диффузии. Однако, например, в случае различных модификаций железа, при почти одинаковых значениях энергии самодиффузии, величина D 0 для Fe а равна 2,3 10 3 , для Fe у -5,8 см 2 /сек,

повышенным содержанием точечных и других несовершенств кристаллической структуры в пограничных слоях, что должно привести к облегчению диффузионных перемещений.

Диффузия легирующих элементов

Процессы фазовых превращений связаны с перемещением легирующих элементов в феррите и аустените. Поэтому для понимания причин влияния легирующих элементов необходимо изучение количественных характеристик процесса диффузии. В настоящее время в этой области имеются немногочисленные данные, если исключить полученные в нестрогих условиях при диффузионном насыщении (химико-термической обработке) величины. Неточность исследования в этом случае определяется введением неучитываемой в расчете переменной: изменения концентрации диффундирующего элемента в поверхностном слое в процессе диффузии. Приводимые ниже данные получены в условиях полного соответствия условий эксперимента условиям вывода расчетных уравнений.

Диффузия молибдена в феррите и аустените была подробно изучена. Обозначим коэффициент диффузии в феррите D ф и в аустените D A .

Как и для случая самодиффузии железа коэффициент диффузии в феррите превышает коэффициент диффузии для аустенита за счет главным образом предэкспоненциального множителя D 0 . Так, при 1260° D ф больше D A в 80 раз, а при 925° -в 90. Введение в аустенит углерода в количестве 0,4% не изменяет теплоту диффузии Q (59 000 кал/г-атом), но повышает значение D 0 от 0,068 до 0,091, ускоряя диффузию молибдена в аустените.

Диффузия хрома исследовалась.

Как в случае молибдена, коэффициент диффузии хрома в феррите превышает коэффициент диффузии в аустените. Температурная зависимость для диффузии кобальта и вольфрама.

Температурная зависимость коэффициентов диффузии этих элементов показана на рис. 11.

Введение в аустенит 0,8% С приводит к уменьшению величин теплоты диффузии для хрома от 97 000 до 75 ООО кал/г-атом; для кобальта от 104 000 до 80 000 кал/г-атом: для вольфрама от 90 000 до 75 000 кал/г-атом. Эти данные могут свидетельствовать об ослаблении сил связи в аустените при введении углерода.

При существенном различии в величинах D 0 и Q абсолютные значения диффузионных констант в аустените для хрома, кобальта и вольфрама оказываются весьма близкими. При диффузии в феррите в районе 700-800° наблюдается существенное различие: D для кобальта в 10-20 раз превышает коэффициент диффузии хрома. Вольфрам занимает промежуточное положение.

Диффузия никеля и марганца в аустените исследовалась

Введение 0,6% С уменьшает теплоту диффузии никеля в аустените до 65 500 кал/г-атом, а добавка 0,35% С уменьшает

2 М. Е. Блантер

теплоту диффузии марганца до 61 ООО кал/г-атом. При этом D 0 возрастает, и коэффициент диффузии никеля и марганца в аустените под влиянием углерода увеличивается в несколько раз.

Температурная зависимость коэффициента диффузии кремния в Fe а изучалась.

Введение третьих элементов изменяет значение диффузионных констант. Выше было показано, что введение углерода существенно уменьшает теплоты самодиффузии Fe у и диффузии хрома, кобальта и вольфрама в аустените. Введение углерода повышает также значение величины коэффициента диффузии молибдена, никеля и марганца. Как показано при исследовании диффузии хрома в железе, введение третьего компонента в количестве 1% (атомн.) существенно изменяет величину теплоты диффузии.

Подобное влияние введения третьих элементов может быть связано с ослаблением сил межатомной связи, что может приводить к уменьшению теплоты активации процесса диффузии и созданию дополнительных точечных несовершенств (см. ниже), приводящих, помимо того, к увеличению значения предэкспоненциального множителя.

Диффузия углерода

Этот процесс играет главную роль при цементации и большинстве превращений в стали. Поэтому процесс диффузии углерода изучался во многих исследованиях. Принципиальный дефект большинства ранее проводившихся исследований, в частности с помощью поверхностного насыщения углеродом, - несоответствие между условиями интегрирования расчетных уравнений и действительными условиями протекания диффузионных процессов. В этих случаях, пожалуй, только теплота диффузии Q оказывается близкой к действительной.

При нагреве до температур, близких к солидусу, цементит в белом чугуне распадается на исходные компоненты: железо и углерод.

Fe3C → Fe + C.

Режим отжига может быть различным. Во время выдержки при температуре 1000 ºC распадается цементит эвтектики и получается перлитный ковкий чугун (рис. 73, режим а ). Если сделать отжиг в две стадии, с выдержкой вначале немного ниже 1147 ºC, а затем чуть ниже температуры перлитного превращения, то на первой стадии распадется цементит эвтектики, а на второй – цементит, входящий в перлит (рис. 73, режим б ). При таком режиме получается ферритный ковкий чугун, самый мягкий и пластичный (см. рис. 74, а ). Отжиг на ковкий чугун – длительная процедура, он занимает до 70-80 часов. Поэтому ковкий чугун самый дорогой.

Рис. 74. Ферритный (а) и перлитный (б) ковкий чугун

Маркировка ковких чугунов по ГОСТ 1215-92 включает характеристику не только прочности, но и пластичности. Например, КЧ45-7 означает ковкий чугун с пределом прочности при растяжении 450 МПа (45 кг/мм2) и относительным удлинением 7 %. Но несмотря на повышенную пластичность материала, название «ковкий» – условное, ковать его нельзя.

Ковкие чугуны применяют для мелких деталей, работающих с вибрациями, ударами: крюков, скоб, картеров, ступиц и т. д.

Лекция 12

Термическая обработка стали

Термическая обработка – совокупность операций нагрева и охлаждения с целью изменить структуру и свойства сплава в нужном направлении.

Различают упрочняющую термическую обработку, при которой повышаются твердость, прочность и износостойкость, и разупрочняющую обработку, повышающую пластические свойства и вязкость, но снижающую твердость и сопротивление деформации и разрушению.

Для стальных изделий широко применяются оба варианта термической обработки.

Любую операцию термической обработки можно представить графически в виде кривой в координатах «температура – время», включающей участки нагрева, выдержки и охлаждения. Главные параметры, определяющие результат термической обработки, – температура нагрева t н, время выдержки tв и скорость охлаждения v охл. (рис. 75).

Термическая обработка стали основана на фазовых превращениях, происходящих при нагреве ее выше критических температур и охлаждении с различными скоростями.

Превращения при нагреве стали

Температуры превращений, или критические точки, при нагреве стали принято обозначать (рис. 76):

· начало превращения феррита в аустенит (Fea ® Feg) – Ac 1 (эти точки расположены на линии PSK );

· завершение превращения феррита в аустенит (Fea ® Feg) – Ac 3 (эти точки лежат на линии GS );

· окончание растворения цементита в аустените – Accm (точки находятся на линии SE ).

Точки A 2 относятся к магнитному, а не фазовому превращению, которое мы здесь не рассматриваем.

Следует обратить внимание на то, что точки Ac 3 и Accm – свои для каждой стали, а точка Ac 1 – одна для всех углеродистых сталей: 727 °С.

Обозначение критических точек буквой «A » происходит от французского слова «arreter » – «остановка» (площадка на кривой охлаждения). Индекс «c » означает первую букву французского слова «chauffer » – нагревать ; при охлаждении стали те же самые точки обозначаются индексом «r » («refroidir » – охлаждать ): Ar 3, Ar 1.

Рассмотрим превращения, происходящие при нагреве эвтектоидной стали (рис. 76, состав 1-1).

Нагрев от комнатной температуры до линии PSK не приводит к каким-либо изменениям структуры, она остается перлитной. При достижении температуры Ac 1 = 727 °С начинается превращение перлита в аустенит. В ферритных участках, на границах между ферритом и цементитом, возникают зародыши новой фазы – аустенита (рис. 77, а ). Кристаллическая решетка железа перестраивается из кубической объемно-центрированной в кубическую гранецентрированную: Fea ® Feg. Стимул превращения – разница в свободной энергии новой и старой фазы: при повышенных температурах g-железо обладает меньшим запасом свободной энергии и является равновесной фазой. Превращение идет по диффузионному механизму за счет присоединения все новых атомов железа к растущему кристаллу аустенита. Цементит постепенно растворяется в образовавшихся аустенитных зернах.

Для эвтектоидной стали Ac 3 = Ac 1 = 727 °С, т. е. превращение начинается и заканчивается при одной и той же температуре. (Поступающая при нагреве энергия расходуется на образование новой поверхности раздела.)

Дальнейший нагрев от Ac 3 до солидуса не приводит к фазовым превращениям, но с ростом температуры растет зерно аустенита (рис. 77, б , в ). Это объясняется тем, что в крупнозернистой структуре поверхность границ зерен меньше, поэтому меньше и поверхностная энергия, т. е. крупнозернистая структура является термодинамически более стабильной. Одновременно за счет диффузии выравнивается содержание углерода в твердом растворе (сразу после превращения бывшие ферритные и цементитные участки сильно отличаются по концентрации углерода).

При нагреве доэвтектоидной стали (рис. 76, состав 2-2) в перлитных участках происходят те же самые превращения при температуре Ac 1 = 727 °С. Затем, при увеличении температуры до Ac 3, избыточный феррит постепенно превращается в аустенит путем зарождения и роста зерен новой фазы. Дальнейший нагрев сопровождается выравниванием концентрации углерода за счет диффузии и ростом зерна аустенита.

При нагреве заэвтектоидной стали (рис. 76, состав 3-3) отличие одно: в интервале от Ac 1 до Accm происходит растворение избыточного цементита в аустените.

Зерно аустенита и свойства стали

В каждой перлитной колонии зарождается несколько зерен аустенита, поэтому при нагреве происходит измельчение зерна. Но важно помнить, что нагрев до слишком высоких температур неизбежно приведет к его росту. При этом возможно возникновение двух видов дефектов:

а) Перегрев – укрупнение зерна аустенита выше балла, допустимого по условиям работы детали. Перегретая сталь имеет пониженную пластичность и ударную вязкость. Но этот брак можно исправить повторным нагревом до нормальных температур.

б) Пережог – окисление и оплавление границ зерен при температурах, близких к солидусу. Появление оксидов на границах аустенитного зерна – неисправимый брак, такая сталь имеет камневидный излом и очень высокую хрупкость. Ее отправляют на переплав.

Не во всех сталях рост зерна при нагреве идет с одинаковой скоростью. У сталей, раскисленных кремнием и марганцем, наблюдается очень быстрый рост зерна аустенита, их называют природно-крупнозернистыми . А стали, раскисленные еще и алюминием , являются природно-мелкозернистыми : до 1000–1100 °С зерно в них почти не растет.

Величина зерна влияет на все механические свойства стали, но особенно сильно – на ударную вязкость KCU . Чем крупнее зерно аустенита перед закалкой, тем больше вероятность возникновения трещин при закалке. И в эксплуатации такая сталь будет менее надежной, чем мелкозернистая.

Величина зерна является одним из важнейших контрольных показателей качества термической обработки. Ее оценивают номером или баллом шкалы по ГОСТу металлографическим методом, сравнивая видимую в микроскопе структуру со стандартной шкалой.

Превращения аустенита при охлаждении

Диаграммы состояния строятся для равновесного, очень медленного охлаждения. Но в практике термообработки скорость охлаждения всегда конечна. С ростом скорости охлаждения увеличивается степень переохлаждения аустенита Dt , т. е. превращение аустенита начинается при температуре, все более низкой по сравнению с равновесной. Здесь наблюдается такая же закономерность, как и при кристаллизации.

От степени переохлаждения зависит не только скорость протекания, но и сам механизм превращения переохлажденного аустенита , а значит, структура и свойства его продуктов.

Как правило, охлаждение осуществляется непрерывно, но изучать кинетику превращения (протекание процесса во времени) удобнее в изотермических условиях (при постоянной температуре). Поэтому для каждой стали построена своя диаграмма изотермического превращения аустенита в координатах «температура – время». Ее еще называют
С-образной диаграммой (по форме кривых). Построение ведется экспериментально, по изменению каких-либо свойств, обычно магнитных. С-образная диаграмма для эвтектоидной стали (0,8 % С) приведена на рис. 78.

Рис. 78. Диаграмма изотермического превращения аустенита для стали с 0,8 % С

Две кривые, напоминающие по форме букву «С», показывают начало (кривая a - a ) и окончание (кривая b - b ) превращения аустенита в другие структуры. Слева от линии a - a расположена область переохлажденного аустенита. Как видно из диаграммы, время существования аустенита при температурах ниже Ar 1 различно и зависит от степени переохлаждения. Минимальная устойчивость аустенита проявляется при »550 °С: время до начала превращения составляет всего 1 секунду. При 700 °С это время равно 10 с, а при 300 °С – уже 60 с. Справа от линии b - b – область продуктов превращения, равновесных при определенных температурах.

Диффузионное (перлитное) превращение переохлажденного аустенита. В диапазоне температур 727–550 °С (рис. 78, область I) процесс распада аустенита идет диффузионным путем за счет перераспределения атомов углерода в твердом растворе. Естественные колебания содержания углерода в объеме каждого зерна аустенита происходят все время, но выше температуры A 1 они не приводят к фазовым превращениям. Ниже критической точки A 1 аустенит становится термодинамически неустойчивым. Поэтому, как только в зерне аустенита возникает участок с повышенной концентрацией углерода, в этом участке сразу же образуется кристаллик новой фазы – цементита. Как правило, это происходит на границах зерен, где зарождение и рост новой фазы облегчается повышенной дефектностью решетки. К растущему кристаллу цементита присоединяются атомы углерода из соседних областей, и в этих обедненных углеродом участках происходит полиморфное превращение
Feg ® Fea. Так появляются зародыши безуглеродистой фазы – феррита.

Растущий кристалл феррита отталкивает атомы углерода, которые не могут встроиться в его решетку, поэтому рядом с ним возникает область, обогащенная углеродом, где образуется еще один кристалл цементита (см. рис. 79, б ).

Образующиеся кристаллы феррита и цементита имеют пластинчатую форму и растут параллельно друг другу в обе стороны от границы зерна. Одновременно зарождаются перлитные колонии и в других участках зерна аустенита (рис. 79, в ). Диффузионное превращение продолжается до полного исчезновения исходной фазы – аустенита (рис. 79, г ). Коротко можно записать этот процесс следующим образом:

А0,8 ® Ф0,02 + Ц6,69, или А0,8 ® П0,8.

Рис. 79. Зарождение и рост перлитных колоний в аустените

Чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения аустенита и тем больше кристалликов новых фаз возникает в единице объема каждую секунду (как и при кристаллизации). Поэтому, чем ниже температура превращения аустенита в феррито-цементитную смесь, тем мельче пластинки этих равновесных фаз. Их величину оценивают средней суммарной толщиной D соседних пластинок феррита и цементита, которую называют межпластиночным расстоянием (рис. 80).

Продукты перлитного превращения по величине зерна (или по дисперсности структуры) условно подразделяют на перлит, сорбит и троостит . Механические свойства зависят от величины зерна: твердость и прочность стали возрастает с измельчением продуктов диффузионного распада, а пластичность и вязкость – уменьшается (табл. 2). Оптимальное сочетание пластичности и вязкости имеет сорбит.

Названия сорбит и троостит происходят от фамилий ученых Сорби и Труста, изучавших эти структуры.

Поскольку в каждом зерне аустенита возникает несколько перлитных колоний, то очевидно, что при перлитном превращении тоже происходит измельчение зерна стали.

Таблица 2

Продукты диффузионного превращения аустенита

Структура

Температура

образования, °С

Межпластиночное
расстояние, мкм

Твердость, HB

троостит

Лекция 13

Бездиффузионное (мартенситное) превращение переохлажденного аустенита. С понижением температуры коэффициент диффузии углерода в железе уменьшается. При большой скорости охлаждения можно переохладить аустенит до такой температуры, когда диффузия практически не идет. Для эвтектоидной стали это примерно 250 °С. Ниже 250 °С, в области III, превращение переохлажденного аустенита происходит по бездиффузионному механизму (рис. 81).

Рис. 81. Диаграмма изотермического превращения аустенита для стали с 0,8 % С

Горизонтальные линии, ограничивающие эту область, обозначены на диаграмме Мн и Мк. Мн – температура начала, а Мк – температура окончания бездиффузионного превращения.

Чтобы переохладить аустенит до температуры Мн, нужно достичь скорости охлаждения, превышающей величину V кр. V кр – это минимальная скорость, при которой аустенит не распадается диффузионным путем на феррито-цементитную смесь. Геометрически это касательная к кривой начала распада (к линии a - a ).

Переохлажденный до точки Мн аустенит претерпевает полиморфное превращение Feg ® Fea, которое происходит бездиффузионно, т. е. не сопровождается перераспределением атомов углерода. Превращение развивается по сдвиговому механизму: за счет одновременного смещения всех атомов кристаллической решетки железа по определенным плоскостям на расстояние меньше межатомного. При этом меняется тип решетки, а соседние атомы так и остаются соседними. Весь углерод, растворенный в решетке g-железа, остается после превращения в решетке a-железа.

Образно можно представить разницу между диффузионным и бездиффузионным превращениями так. Если стоящим в строю солдатам командир скомандует: «Вольно! Разойдись!» – то каждый из них пойдет своим путем, независимо от остальных. Строй сломается, соседи, стоявшие рядом, окажутся далеко друг от друга. Это – диффузионное превращение. Если же команда была: «Два шага вперед! Нале-во!» – то все солдаты шагнут и повернутся одновременно. При этом весь строй сместится на новое место, сохраняя тот же самый порядок, и соседи останутся соседями. Это – бездиффузионное превращение.

В результате бездиффузионного превращения гранецентрированная кубическая решетка аустенита перестраивается в объемно-центрированную. Но поскольку в этой решетке остается весь имеющийся в стали углерод (в данном случае 0,8 %), то каждая элементарная ячейка a-железа искажается, вытягивается и из кубической становится тетрагональной (рис. 82). Мерой искажения решетки является так называемая тетрагональность – отношение высоты элементарной ячейки c к стороне основания a . Тетрагональность с /а возрастает при увеличении содержания углерода в твердом растворе.

Полученная таким образом структура представляет собой пересыщенный твердый раствор углерода в тетрагональной решетке a-железа и называется мартенситом .

(Название дано в честь немецкого ученого А. Мартенса.)

Мартенситный кристалл имеет форму пластины, похожей на выпуклую линзу. Первая возникшая в зерне аустенита мартенситная пластина ограничена размерами этого зерна, следующие образующиеся пластины не пересекают друг друга и не переходят через границы зерен аустенита, т. е. имеют меньший размер (рис. 83). Очевидно, что при мартенситном превращении, как и при перлитном, тоже происходит измельчение зерна стали.

Рис. 83. Образование пластин мартенсита

Мартенсит имеет очень высокую твердость: при содержании углерода 0,8 % она составляет 65 НRC (670 НВ ), а относительное удлинение и ударная вязкость близки к нулю. Мартенсит является хрупкой структурой, пластически не деформируется и режущим инструментом не обрабатывается.

Высокая твердость мартенсита объясняется сильным упрочнением за счет одновременного действия всех четырех механизмов торможения движущихся дислокаций :

1) пересыщенным твёрдым раствором углерода в железе;

2) деформационным упрочнением, возникающим при росте мартенситных кристаллов;

3) измельчением зерен;

4) дисперсными частицами цементита Fe3C (в высокоуглеродистых сталях).

Наибольший вклад в упрочнение дают искажения кристаллической решетки a-железа внедренными атомами углерода. Отсюда следует, что твердость мартенсита будет тем больше, чем больше в нем углерода (табл. 3).

Таблица 3

Твёрдость мартенсита с различным содержанием углерода

Твердость, НRC

Пластины мартенсита образуются с огромной скоростью, равной скорости звука в стали (»5 км/с). Иногда возникает звуковой эффект. Характерная особенность мартенситного превращения: оно развивается только при непрерывном охлаждении до точки Мк. При увеличении содержания углерода температуры точек Мн и Мк понижаются, и мартенситное превращение смещается в область более низких температур (рис. 84).

Рис. 84. Зависимость температур начала и окончания

мартенситного превращения от содержания углерода в стали

Это означает, что в реальных условиях термической обработки весь мартенситный интервал не проходится: обычно охлаждение осуществляется до температуры цеха, т. е. до »20 °С. Поэтому мартенситное превращение в сталях, содержащих более 0,6 % С, до конца не доходит, и в стали после закалки остается некоторое количество аустенита. Его называют остаточным аустенитом .

Количество остаточного аустенита в закаленной стали зависит от содержания в ней углерода и температуры охлаждающей среды. Оно может составлять несколько процентов у высокоуглеродистых сталей и несколько десятков процентов у легированных сталей .

Для того, чтобы остаточный аустенит исчез, инструментальные (высокоуглеродистые) стали обрабатывают холодом.

Промежуточное (бейнитное) превращение переохлажденного аустенита. В диапазоне 500–250 °С (рис. 81, область II) происходит промежуточное превращение, которое начинается с диффузионных процессов, а затем продолжается бездиффузионно, как мартенситное.

Промежуточное превращение начинается с диффузии углерода, в результате чего в аустените образуются участки, обогащенные и обедненные углеродом. Затем в бедных углеродом участках процесс развивается бездиффузионным путем, как при образовании мартенсита (поскольку температура начала мартенситного превращения Мн повышается с уменьшением содержания углерода в твердом растворе). В богатых же углеродом участках аустенита образуются мельчайшие кристаллики цементита.

В результате получается структура, представляющая собой тонкие иглы феррита (или малоуглеродистого мартенсита, так как содержание углерода в нем »0,1 %) и мелкие частицы цементита. Она называется бейнитом и имеет механические свойства, промежуточные между свойствами мартенсита и перлитных структур: 370–450 HB .

Превращения при нагреве мартенсита

Мартенсит является неравновесной структурой. Атомы углерода, внедренные в кристаллическую решетку a-железа, создают внутренние напряжения. Каждый такой атом является точечным дефектом. Кроме того, в мартенсите велика плотность дислокаций (109–1012 см-2). Поэтому мартенсит обладает повышенным запасом внутренней энергии. При комнатной температуре он может сохраняться неограниченно долго, но как только нагрев придаст атомам углерода дополнительную энергию, необходимую для диффузии, начнется превращение мартенсита в более равновесные фазы.

При нагреве мартенсита углерод выделяется из a-твердого раствора, образуя при этом цементит Fe3C. Мартенсит распадается на феррито-цементитную смесь. В зависимости от температуры и времени превращения могут возникнуть структуры сорбита и троостита. Они имеют зернистое, а не пластинчатое строение, в отличие от сорбита и троостита, полученных при распаде переохлажденного аустенита (рис. 85).

Рис. 85. Микроструктура пластинчатых и зернистых феррито-цементитных смесей

Итак, при нагреве мартенсита идут следующие процессы:

1) снижение содержания углерода в мартенсите и образование цементита;

2) уменьшение внутренних напряжений;

3) рост частиц цементита;

4) превращение остаточного аустенита в мартенсит (в сталях с содержанием углерода > 0,6 %, а также в легированных сталях).

Лекция 14

Основные виды термообработки стали

Отжиг

Отжиг является разупрочняющей термической обработкой.

Отжигом I рода называют нагрев стали с неравновесной в результате предшествующей обработки структурой до (или ниже) температуры фазового превращения.

Обычно причиной появления неравновесной структуры является холодная обработка давлением или ускоренное охлаждение после горячей обработки. Температурный режим отжига I рода не связан с фазовыми превращениями в стали .

Цель : Перевести сталь в более устойчивое, равновесное состояние.

Пример : рекристаллизационный отжиг для снятия наклепа; смягчающий отжиг для улучшения обрабатываемости резанием (его еще называют низким ).

Отжигом II рода называют нагрев стали выше температуры фазового превращения с последующим медленным охлаждением (вместе с печью).

Цель : Получить устойчивое, равновесное состояние (как на диаграмме).

Разновидности :

1) Полный отжиг доэвтектоидных (конструкционных) сталей выполняется с целью полной фазовой перекристаллизации.

Для этого сталь нагревают на 30-50° выше критической точки Ас 3 (т. е. линии GS ) и после небольшой выдержки медленно охлаждают. Практически детали охлаждаются вместе с печью со скоростью 30-100 °С/ч (рис. 86).

При нагревании феррит и перлит доэвтектоидной стали превращаются в аустенит. Затем, при медленном охлаждении, распад аустенита происходит в верхней части С-образной диаграммы с образованием новых зерен феррита и перлита. Таким образом, если структура была дефектная (крупные зерна, зерна искаженной формы и т. п.), то при полном отжиге она исправляется, получается однородной и мелкозернистой. Сталь после отжига имеет хорошие пластические свойства и низкую твердость. Это обеспечивает хорошую обрабатываемость стали резанием и давлением.

Отжиг полностью снимает остаточные напряжения.

2) Неполный отжиг заэвтектоидных (инструментальных) сталей выполняется с целью получения структуры зернистого перлита. Для этого сталь нагревают на 30-50° выше критической точки Ас 1 (т. е. линии PS K ). Применяют несколько различных режимов (рис. 87).

В результате отжига цементитные пластины растворяются только отчасти, и при охлаждении получаются сферические, а не пластинчатые кристаллы цементита. Поэтому такой отжиг называют еще сфероидизирующим . Инструментальные стали со структурой зернистого перлита мягче и пластичнее, чем с пластинчатым перлитом. Этот способ отжига повышает обрабатываемость стали и улучшает ее структуру перед закалкой.

При неполном отжиге доэвтектоидной стали ферритная составляющая структуры не изменяется, так как феррит сохраняется при нагреве. Поэтому полного исправления структуры не происходит.

3) Диффузионный отжиг стальных отливок и поковок выполняют с целью устранения неоднородности литой или деформированной структуры. Устранение микроликвации достигается за счет диффузионных процессов. Поэтому, чтобы обеспечить высокую скорость диффузии, сталь нагревают до высоких температур в аустенитной области (близких к солидусу). Для сталей это чаще всего температуры °С. При этих температурах делается длительная выдержка (8-15 ч) и затем медленное охлаждение. Выравнивание состава стали улучшает механические свойства, особенно пластичность.

Температурные интервалы нагрева стали при отжиге показаны на рис. 88.

Рис. 88. Температурные интервалы нагрева стали при отжиге

Нормализация

Нормализация является разновидностью отжига II рода с ускоренным охлаждением.

Нормализация заключается в нагреве стали до температур на 50-70° выше линии GSE (рис. 88) и в охлаждении на воздухе после небольшой выдержки. В этом случае распад аустенита происходит в верхней части С-образной диаграммы, но при несколько меньших температурах, чем при отжиге. Это связано с более быстрым охлаждением.

Поэтому при нормализации получается более мелкая перлитная структура, чем при полном отжиге. Может даже образоваться сорбит – более мелкая, чем перлит, феррито-цементитная смесь.

Для доэвтектоидных сталей нормализация часто заменяет полный отжиг как более производительная и экономичная операция.

После нормализации сталь тверже и прочнее, чем после полного отжига. Микроструктура тоже отличается от равновесной: феррит образует сетку вокруг участков перлита. (Кажется, что в стали больше углерода, чем есть на самом деле.)

Закалка

Закалка – это упрочняющая термическая обработка, которая таким образом изменяет структуру стали, чтобы максимально повысить твердость и прочность.

Закалка заключается в нагреве стали выше температуры фазового превращения с последующим достаточно быстрым охлаждением (со скоростью больше критической).

Цель : получение неравновесной структуры – пересыщенного твердого раствора углерода в a-железе – мартенсита. Практическая цель – получение максимальной твердости, возможной для данной марки стали.

Быстрое охлаждение при закалке необходимо, чтобы углерод не успел выделиться из твердого раствора – аустенита – и остался в решетке железа после охлаждения.

Чтобы закалить сталь, необходимо правильно выбрать температуру нагрева и скорость охлаждения. Эти два параметра являются определяющими при проведении закалки.

При выборе температуры нагрева действует следующее правило: доэвтектоидные стали нагреваются под закалку на 30-50° выше критической точки Ас 3, а заэвтектоидные – на 30-50° выше точки Ас 1 (рис. 89). Небольшое превышение критической точки необходимо, так как в печах для термообработки неизбежны некоторые колебания температуры относительно заданного значения.

Почему закалочная температура выбирается для доэвтектоидных и заэвтектоидных сталей по-разному?

В структуре доэвтектоидных сталей ниже линии GS присутствует феррит. Если закалить сталь из этой температурной области, то аустенит превратится в твердый и прочный мартенсит, а феррит не изменится, так как он является равновесной фазой. Поскольку феррит очень мягкий, то его присутствие в закаленной стали снижает ее твердость. Цель закалки не будет достигнута. Поэтому необходим нагрев до более высоких температур (выше линии GS ), где феррит уже отсутствует.

Закалка из однофазной (аустенитной) области, с температур выше Ас 3, называется полной . Так закаливают доэвтектоидные (конструкционные) стали.

Для заэвтектоидных сталей такой высокий нагрев не требуется, так как выше точки А 1, но ниже линии SE структура состоит из аустенита и цементита. При закалке из этой области аустенит превратится в мартенсит, а цементит сохранится, так как он является равновесной фазой. Наличие в закаленной стали такой твердой структурной составляющей полезно, потому что мелкие частицы цементита являются дополнительными препятствиями для движения дислокаций, повышают твердость и износостойкость.

Закалка из двухфазной области, где присутствуют аустенит и цементит, или аустенит и феррит, называтся неполной . Такой закалке подвергают заэвтектоидные (инструментальные) стали.

Критическая скорость охлаждения при закалке углеродистых сталей составляет не менее 400 °С/c. Такая скорость достигается при охлаждении в воде или водных растворах солей (NaCl) и щелочей (NaOH), увеличивающих охлаждающую способность воды. При этом деталь необходимо энергично перемещать в закалочной жидкости, чтобы удалять с поверхности металла образующийся пар, который замедляет охлаждение. Критическая скорость охлаждения легированных сталей значительно ниже, поэтому применяют более мягкие закалочные среды – минеральные масла или растворы полимеров.

Закалка является наиболее «жесткой» из всех операций термообработки, так как сталь испытывает резкое снижение температуры. При этом в деталях возникают большие внутренние напряжения. Они складываются из термических напряжений, возникающих из-за разности температур на поверхности и в сердцевине детали при быстром охлаждении, и структурных напряжений, образующихся за счет объемных изменений при мартенситном превращении.

Эти напряжения могут привести к деформации детали и даже образованию трещин. Особенно это опасно в отношении деталей сложной формы, имеющих концентраторы напряжений в виде проточек, отверстий, углов, галтелей и т. п.

По способу охлаждения различают:

1) Непрерывную закалку (закалку в одной среде) – (см. рис. 90, кривая 1). Это наиболее простой способ, но при этом в детали появляются большие внутренние напряжения.

2) Закалку в двух средах , или прерывистую закалку (рис. 90, кривая 2). При этом способе сталь быстро охлаждается в интервале температур 750–400 °С, а затем деталь переносится в другую, более мягкую, охлаждающую среду, и в мартенситном интервале охлаждение происходит замедленно. Это приводит к уменьшению внутренних напряжений и снижает вероятность появления трещин. Примером такой закалки может быть процесс с охлаждением вначале в воде, а затем в масле.

3) Ступенчатую закалку (рис. 90, кривая 3), при которой нагретую деталь погружают в жидкую среду с температурой на 20-30° выше точки М н. При этом обеспечивается быстрое охлаждение стали в верхней области температур, а затем делается выдержка, во время которой температура по сечению детали выравнивается, и термические напряжения уменьшаются. Затем детали вынимаются из закалочной ванны, и дальнейшее охлаждение происходит в другой среде, чаще всего на воздухе или в масле. В этом случае мартенситное превращение происходит при медленном охлаждении, в условиях меньших внутренних напряжений. В качестве жидких сред для ступенчатой закалки используют расплавы щелочей, селитры, легкоплавких металлов.

4) Изотермическую закалку (рис. 90, кривая 4). Она существенно отличается от других способов. Здесь выдержка в охлаждающей среде при температуре бейнитного превращения продолжается до полного распада аустенита. Во всех предыдущих случаях при закалке происходит образование мартенситной структуры, а в этом случае – бейнита.

При изотермической закалке напряжения в детали минимальны, исключается образование трещин, деформации значительно меньше. У некоторых легированных сталей (пружинных, штамповых) этот способ закалки позволяет получать оптимальное сочетание прочности и пластичности.

Итак, ступенчатая и прерывистая закалка уменьшают закалочные напряжения, поскольку разница температур на поверхности и в центре детали уменьшается. Но из-за очень маленького периода существования переохлажденного аустенита в углеродистых сталях ступенчатую и изотермическую закалку чаще применяют для легированных сталей.

Возможные дефекты закалки :

а) перегрев – крупное зерно;

б) пережог – окисление границ зерен, очень крупное зерно;

в) недогрев – у доэвтектоидных сталей закалка из интервала Ас 1-Ас 3 приводит к двухфазной структуре (мартенсит + феррит) и низким механическим свойствам;

г) коробление и трещины – вызываются внутренними напряжениями. Удельный объем мартенсита больше удельного объема аустенита, что вызывает напряжения в структуре стали. Особенно это опасно для деталей сложной формы и при сложении структурных напряжений с термическими, возникшими из-за разности температур на поверхности и в центре детали.

Чтобы избежать коробления, тонкие изделия – пилы, ножовочные полотна, бритвы – охлаждают заневоленными в специальных закалочных прессах.

С технологией закалки тесно связаны два важных понятия.

Закаливаемость – это способность стали получать высокую твердость при закалке. Закаливаемость зависит от содержания углерода в стали и характеризуется максимальной возможной твердостью (HRC ) для данной марки.