Диагностика маслонаполненного оборудования в процессе эксплуатации.

Периодический контроль состояния трансформатора под рабочим напряжением.

В первую очередь, состояние изоляции трансформаторного оборудования может быть оценено путем проверки качества трансформаторного масла. Для этого его физико-химические характеристики периодически измеряются и сравниваются с допустимыми (ОиНИЭ ). Анализ характеристик масла выявляет его электрическую прочность как диэлектрика, герметичность конструкции по влагосодержанию и общему газосодержанию (для герметичных конструкций), наличие в масле продуктов старения бумажно-масляной изоляции, продуктов окисления и разложения масла и многое другое.

Периодический анализ проб масла и его физико-химический анализ позволяют отслеживать динамику процесса старения изоляции и своевременно принимать необходимые меры по поддержанию его работоспособности. Поэтому полученные результаты, прежде всего, должны сравниваться с предыдущими измерениями и с предельно допустимыми значениями. Отбор проб масла, его периодичность и критерии оценки установлены заводскими инструкциями по видам оборудования, объемом и нормами испытания электрооборудования, методическими указаниями по эксплуатации трансформаторных масел или определяются техническим руководителем энергопредприятия с учетом конкретных условий и технического состояния оборудования.

Комплекс показателей, характеризующий качество масла, в отечественной практике подразделяется на "сокращенный" и "полный" анализ. Наиболее важными характеристиками масла являются: пробивное напряжение, кислотное число, температура вспышки (при регулярном хроматографическом анализе масла эта характеристика теряет свою актуальность), влагосодержание, тангенс угла диэлектрических потерь, наличие механических примесей, содержание антиокислительной присадки - ИОНОЛ, реакция водной вытяжки. Нормативы на эти параметры, принятые у нас в стране, основаны на многолетнем практическом опыте и закреплены в ОиНИЭ .

Для диагностики состояния трансформатора наиболее важную роль играет физико-химический анализ трансформаторного масла, и в первую очередь, хроматографический анализ масла (ХАРГ), на наличие семи растворенных газов и фурановых соединений.

Хроматографический анализ газов.

Хроматографический анализ газов, растворенных в масле трансформаторов, в настоящее время широко применяется во всех развитых странах в качестве эффективного средства ранней диагностики медленно развивающихся дефектов. Существуют международные и отечественны нормы как по процедуре ХАРГ, так и по трактовке результатов анализа, которые довольно близки.

ХАРГ включает несколько этапов:

Отбор пробы масла в маслоотборное устройство (шприц),

Транспортировку и правильное хранение пробы,

Выделение растворенных газов по специальной методике,

Определение содержания газов в газовом анализаторе (хроматографе),

Диагностика дефекта по составу газов, скорости их роста.

Хроматографический анализ газов, растворенных в трансформаторном масле, проводится в специальных лабораториях и является узко профессиональной задачей. Для более детального изучения вопроса можно рекомендовать работу или другие специальные издания.

Первым этапом ХАРГ является выделение газов из масла. Наиболее распространен метод равновесного выделения газов в шприце. Для этого в шприц вместимостью 20 мл набирают масло и газ-носитель (гелий или аргон) в определенных, установленных принятой методикой соотношениях, затем полученную смесь барботируют. При этом происходит процесс газообмена и часть газов из масла переходит в газ в соответствии с известными коэффициентами растворимости. Полученная смесь газа-носителя и газов, растворенных в масле, анализируется на количественный состав в специальных приборах – хроматографах.

В хроматографах применяется газоадсорбционный метод разделения анализируемой газовой смеси в специальных колонках (рис.3), заполненных адсорбентом (пористые вещества представляющие собой "молекулярные сита"). Различия в физико-химических свойствах отдельных газов смеси приводят к различным скоростям их движения по разделительной колонке. Поэтому на выходе колонки они будут появляться в различные моменты времени:

C 2 Н 2 , C 2 Н 4 , C 2 Н 6 C 2 Н 4 C 2 Н 2

C 2 Н 6

смесь газов разделенные газы

Рисунок 3 - Принцип разделение газов в колонке хроматографа

По свойствам газов их количественные концентрации определяются специальными устройствами, получившими название детекторов, и регистрируются в виде хроматограмм на дисплее ЭВМ. Результаты обрабатываются на ЭВМ с помощью специальных программ, анализируются и хранятся в базе данных по маслонаполненному оборудованию.

Плановый отбор масла на ХАРГ с периодичностью 1 раз в 6 месяцев в большинстве случаев позволяет:

Следить за развитием дефектов,

Предвидеть повреждения, не обнаруживаемые традиционными методами,

Определять ориентировочный характер повреждения – разряды, горячая точка (образование замкнутых контуров тока через стяжные болты,

Обнаружить дефекты контактов избирателя РПН, дефекты межлистовой изоляции, перегревы твердой изоляции, частичные разряды вследствие недопропитки изоляции, ее чрезмерного увлажнения, дефекты потенциальных соединений экранирующих колец и других деталей с образованием плавающего потенциала и искрения, и т.д.

Однако не следует считать, что хроматография выявляет все виды дефектов. Существуют определенные виды дефектов, которые развиваются столь стремительно, что отбор проб масла с интервалом в несколько месяцев не позволяет своевременно обнаружить их развитие (мгновенно развивающиеся дуговые перекрытия, витковые и межкатушечные замыкания, ползущие разряды, внезапные пробои главной изоляции или каналов за счет концентрации примесей, влаги или оставленных при ремонтах посторонних предметов).

Основные газы (основным считается газ с наибольшей, относительно граничной, концентрацией), по опыту хроматографии, наиболее характерные для различных дефектов:

Н 2 (водород) – дефекты электрического характера (частичные разряды невысоких энергий, искровые дуговые разряды, горячая точка),

С 2 Н 2 (ацетилен) – разряды высокой энергии (искрения, дуга) нагрев выше 700 °С,

СН 4 (метан) – нагрев масла и изоляции в диапазоне температур 250-400°С (перегрузка трансформатора или дефект системы охлаждения), частичные разряды невысокой энергии,

С 2 Н 6 (этан) – термический нагрев масла и Б-М изоляции в диапазоне более 300 °С,

С 2 Н 4 (этилен)- высокотемпературный (более 600°С) нагрев масла и Б-М изоляции,

СО (оксид углерода) – старение и увлажнение масла (или твердой изоляции), перегрев изоляции по всей массе,

СО 2 (диоксид углерода) – нагрев и старение твердой изоляции (бумаги, картона).

Для иллюстрации (рис.4) ниже приведена качественная диаграмма динамики газов, содержащихся в трансформаторном масле, в зависимости от температуры "горячей точки"

Рисунок 4 - Диаграмма динамики газов при наличии "горячей точки»

В таблице 1, в качестве примера, приведены граничные значения газов нормально работающих трансформаторов принятые, как в России, так и за рубежом.

Таблица 1- Граничные концентрации газов для силовых трансформаторов

* Для трансформаторов с РПН, имеющих общий расширитель по опыту ОАО «Ленэнерго».

Для диагностики состояния маслонаполненного оборудования по результатам ХАРГ используются 3 критерия:

1. Критерий превышения граничных (предельных) концентраций. Граничные концентрации определяются путем статистической обработки результатов ХАРГ нормально работающих трансформаторов в энергосистеме по классам напряжения, типам защиты масла, срокам эксплуатации. При отсутствии таких данных ориентируются на граничные концентрации, приведенные в РД 153-34.46.302-00 (первая строка таблицы 1).

2. Критерий скорости нарастания газов используется для обнаружения тенденции роста газов. Увеличение скорости роста более 10% в месяц считается "сигналом тревоги" и трансформатор ставится на учащенный контроль, даже если концентрации еще не превысили граничных значений. При этом нужно тщательно проанализировать режим эксплуатации оборудования (рост нагрузки, температуры масла и атмосферы, рабочее напряжение, внешние к.з. и т.д.) Следует также учесть возможность случайной погрешности, особенно по водороду и СО, из-за потери газа при отборе и транспортировке пробы. Поэтому, в первую очередь, нужно повторить отбор пробы масла и убедиться в устойчивости (достоверности) результата.

3. Критерии отношений пар газов позволяет, в первую очередь, разделить на дефекты электрического характера когда С 2 Н 2 /С 2 Н 4 больше 0,1 (дополнительно СН 4 /Н 2 менее 1) и дефекты термического характера С 2 Н 2 /С 2 Н 4 много меньше 0,1 (подтверждение данного факта - СН 4 /Н 2 более 1). Отношение С 2 Н 4 /С 2 Н 6 характеризует температуру горячей точки. Критерий отношения газов используют только в случае, если хотя бы один газ, входящий в отношение, превысил граничную концентрацию. По соотношению СО 2 /СО судят о вовлечении в дефект твердой изоляции (при наличии признаков нагрева или разряда). ПриСО 2 /СО более десяти имеет место перегрев целлюлозы. Отношение меньше трех свидетельствует о старении целлюлозы под действием дефектов электрического характера. Более подробно вопросы уточнения видов дефекта изложены в РД 153-34.46.302-00.

На рис. 5 приведена структурно-логическая схема процесса анализа результатов ХАРГ и принятия решения. Вид развивающего дефекта можно ориентировочно определить и графически по "портрету" основных газов. Графики строятся следующим образом (рис.6 – рис.16):

- по результатам ХАРГ рассчитываются относительные концентрации (а i) газов (по отношению к граничным),

- за основной газ принимается компонент с наибольшей относительной концентрацией (а макс),

- определяют величину по углеводородным газам и водороду,

По оси Х откладывают пять равных отрезков и обозначают полученные точки в следующей последовательности: H2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2,

По оси Y откладывают соответствующее значение отношения (а i)/ (а макс) для каждого газа,

Полученные точки соединяют прямыми линиями,

Построенный график сравнивают с "типовыми портретами" и находят наиболее близкий.

1 – отбор проб по графику

2- учащенный отбор

Рисунок 5 - Структурно-логическая схема диагностики по результатам ХАРГ.

На рисунках (рис.6 – рис. 9) представлены «графические партреты» по результатам ХАРГ , соответствующие дефектам электрического характеравызванные разрядами (преобладает водород).

На рисунках (рис.10 – рис. 12) представлены «графические партреты», соответствующие дефектам термического характера в диапазоне средних температур (преобладает газ – метан) , переходящие в ЧР.

Рисунок 10. Дефект термического характера	Рисунок 11. Дефект термического характера

На рисунках (рис.13 – рис. 15) представлены «графические партреты» газов, соответствующие дефектам термического характера в диапазоне высоких температур (преобладает газ - этилен).

Рисунок 12. Дефект термического характера	Рисунок 13. Высокотемпературный нагрев
Рисунок 14. Высокотемпературный нагрев	Рисунок 15 - Высокотемпературный нагрев, переходящий в дугу

Рассмотрим на примере определение дефекта по результатам ХАРГ. При построении графика учитывалось отсутствие эксплуатационных факторов, способствующих росту растворенных в масле газов (п.3.2 РД).

Граничные концентрации растворенных в масле газов РД.

В трансформаторе ТРДЦН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0.004%об, СН 4 = 0.084%об, С 2 Н 2 = 0%об, С 2 Н 4 = 0.02%об, С 2 Н 6 = 0.011%об,

СО = 0.05%об, СО 2 = 0.48%об.

1. Определяем относительные концентрации (а i) для каждого газа:

а н2 = 0.004/0.01=0.4, а СН4 = 0.084/0.01=8.4, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0.02/0.01=2.0,

а С2Н6 = 0.011/0.005=2.2

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

8.4 = а СН4 > а С2Н6 > а С2Р4 > а Н2 , т.е. основной газ - метан

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа:

СН 4 = 1, Н 2 =0.4/8.4=0.05, С 2 Н 4 =2/8.4=0.24, С 2 Н 2 =0, С 2 Н 6 = 2.2/8.4 = 0.26

4. Строим график (рис.16).

5. По основному газу СН 4 находим график похожий на построенный график (рис.10). При сравнении делаем заключение: в трансформаторе, по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера в диапазоне средних температур.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО=0.48/0.05 = 9.6< 13 (см. П.5.3.РД), следовательно, твердая изоляция дефектом не затронута.

7. Для проверки диагноза (в последующих примерах эта проверка не приведена) определим прогнозируемый в трансформаторе дефект по критерию отношения (п.5.2, табл.3 РД):

Рассчитываем величины отношения концентраций газов:

На основании полученных данных прогнозируется дефект термического характера – "термический дефект в диапазоне средних температур (300-700)°С".

Так как СО 2 /СО=0.16/0.02=8 < 13 (см. П.5.3.РД), делаем вывод, что дефект не затрагивает твердую изоляцию и относится к группе 1 (п.2.1).

Таким образом, получили совпадение характера прогнозируемого дефекта, определенного графическим способом и по критерию отношения газов.

Рисунок 16 - График дефекта термического характера в диапазоне средних температур, вызванного подгаром контактов избирателя

Физико-химический анализ масла. Качество трансформаторного масла оценивается сравнением результатов испытаний с нормативными значениями в зависимости от типа, вида и класса напряжения электрооборудования, а также их динамикой. Нормативные значения показателей качества масла и периодичность испытаний регламентируются действующими ОиНИЭ и "Методическими указаниями по эксплуатации трансформаторных масел" (РД 34.43.105-89) . Особенностью новых нормативов, является: во-первых то, что ФХАМ поставлен на первый план при оценке состояния маслонаполненного оборудования , во-вторых, выделение двух областей эксплуатации масла:

- область "нормального состояния масла", когда состояние качества масла гарантирует надежную работу электрооборудования,

- область "риска", когда ухудшение даже одного показателя качества масла приводит к снижению надежности и требуется учащенный и расширенный контроль для прогнозирования срока службы или принятия специальных мер по восстановлению его эксплуатационных свойств или его замены.

Начинают контроль масла с визуального осмотра масла: анализируют его цвет, наличие загрязнения, прозрачность. Свежее масло имеет, как правило, светло-желтый цвет, а его темный цвет указывает на старение и возможный перегрев в эксплуатации. На основании результатов визуального осмотра принимается решение о проведении дополнительных испытаний:

Электрическая прочность трансформаторного масла 40-70 кВ определяется по ГОСТ 6581-75 в стандартном разряднике с использованием аппаратов АИМ-80, АИМ-90 и, как правило, затруднений не вызывает. Электрическая прочность является основной изоляционной характеристикой масла, определяющей его работоспособность. Электрическая прочность снижается при значительном увлажнении масла (вода в виде эмульсии) и загрязнении его механическими примесями, особенно при повышенной влажности.

Наиболее значительное снижение электрической прочности с ростом влагосодержания наблюдается при содержании воды более 25-30 г/т. Механические примеси снижают электрическую прочность в зависимости от их фракционного состава и их проводимости. Наиболее заметное снижение прочности происходит при размерах частиц более 100 мкм.

Количественное содержание воды . Вода в масле, как уже отмечалось, может находиться в следующих состояниях: связанная, растворенная, эмульгированная, слоевая (осажденная). Связанная вода определяется фракционным составом масла и примесей, находится в сольватированной форме и, как правило, обычными методами анализа масла не выявляется.

Влажность масла в энергосистемах до настоящего времени определялась, в основном, гидрит-кальциевым методом с помощью прибора ПВН по ГОСТ7822-75, Принцип основан на реакции гидрида кальция с водой при которой выделяется водород:

СаН 2 + Н 2 О = Са(ОН) 2 + 2Н 2

По количеству выделившегося газообразного водорода рассчитывается содержания растворенной в масле воды.

В последние годы внедряются методы определения воды по методике публикации МЭК 814 (кулонометрическое титрирование в реактиве Карла Фишера). Влагосодержание жидких диэлектриков по данной методике определяется по количеству электричества, затраченного на генерацию йода, вступившего в реакцию с водой

Влагомер трансформаторного масла ВТМ-2, выпускаемый Ангарским ОКБА, реализует кулонометрический метод измерения влаги. Сущность метода заключается в поглощении влаги пленкой сорбента из потока газа носителя (воздуха), протекающего через масло, и извлекающего из масла влагу. Поглощенная пленкой влага подвергается электролизу и по количеству электричества определяется влагосодержание.

Во ВНИИЭ разработана методика хроматографического определения влагосодержания трансформаторного масла на газовых хроматографах. По методике ВНИИЭ, малая проба масла (25-100 мкл) вводится в испаритель. Температура испарителя порядка 180 градусов, поэтому вся вода, присутствующая в масле, переходит в газообразное состояние и вместе с выделившимися газами поступают в хроматографическую колонку, в которой происходит разделение газов. Затем детектор по теплопроводности регистрирует количество воды.

Кислотное число (КОН) определяется по ГОСТ 5985-79 методом титрирования спиртовым раствором. КОН – это количество едкого калия в миллиграммах, которое необходимо для нейтрализации свободных кислот в 1 г масла. Значение кислотного числа масла, превышающее 0,15 мг/г, является признаком его старения и окисления (содержания в нем кислых соединений) и служит основанием для оценки состояния масла: необходимости замены силикагеля в термосифонных (адсорбционных) фильтрах, регенерации масла, проверки содержания атиокислительной присадки ионол (агидол) в масле. Чем выше кислотное число масла, тем, как правило, выше его проводимость и диэлектрические потери. Кислотное число не должно превышать 0,15-0,25 мг/г.

Тангенс угла диэлектрических потерь масла характеризует свойства трансформаторного масла как диэлектрика. Диэлектрические потери свежего масла характеризуют его качество и степень очистки, а в эксплуатации - степень загрязнения и старения масла (повышение электропроводности, образования коллоидных образований, растворимых металлоорганических соединений (мыл), смолистых веществ). Ухудшение диэлектрических свойств (увеличение tgd м) приводит к снижению изоляционных характеристик трансформатора в целом.

Для определения tgd м масло заливают в специальный сосуд (по ГОСТ 6581-75) с цилиндрическими или плоскими электродами. Отбор проб масла осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 6433.5-84. Измерение производят с применением моста переменного тока Р5026 или другого типа.

Нормируется tgd м при температуре 20 о С и 90 о С. В эксплуатации целесообразно измерять его значение при температуре 70 о С как на подъеме, так и спаде температуры. "Гистерезисный" характер темперературной зависимости tgd м - признак глубокого старения масла (снижение tg d м при температуре 70 о С на спаде температуры после длительной выдержки при 90-100 о С может происходить либо из-за коагуляции и выпадении осадка, либо при сильном увлажнении масла).

Водорастворимые кислоты и щелочи , содержащиеся в масле (более 0,014 мг/г), свидетельствуют о низком качестве масла. Они могут образовываться в процессе изготовления масла при нарушении технологии производства, а также в результате окисления при эксплуатации. Эти кислоты вызывают коррозию металла и способствуют старению твердой изоляции. Для качественного обнаружения водорастворимых кислот (ВРК), по ГОСТ 6307-75, применяют 0,02% водный раствор метилоранжа, а для обнаружения щелочи и мыл – 1% спиртовой раствор фенолфталеина. Данные реактивы меняют свой цвет в присутствии нежелательных компонентов. Определение ВРК в масле заключается в их извлечении из испытуемого масла дистиллированной водой и определения реакции водной вытяжки рН- метром.

Температура вспышки масла в закрытом тигле характеризует степень испаряемости масла и насыщенности его легкими углеводородами. Для товарных масел температура вспышки должна находиться в пределах 130-150°С. Нормами допускается снижение температуры вспышки не более чем на 5°С, по сравнению с предыдущими испытаниями.

Определение содержания антиокислительной присадки (ИОНОЛ). В присутствии ионола процесс термоокислительного старения масла происходит относительно медленно и масло длительное время имеет показатели, соответствующие нормам. При эксплуатации масла идет процесс непрерывного расхода ионола и при снижении его ниже определенного предела (0,1%) начинается процесс интенсивного старения масла, сопровождающийся образованием шлама, ростом кислотного числа, ухудшением эксплуатационных характеристик масла . Замена силикагеля в термосифонных фильтрах, как правило, дает только кратковременный результат. Определение содержания присадки ионол осуществляется в настоящее время методами тонкослойной хроматографии на специальных пластинах (РД 34.43.105-89), методами жидкостной хроматографии на жидкостных хроматографах (РД 34.43.208-95), на газовых хроматографах по методике ВНИИЭ или методами ИК спектроскопии. В свежих товарных маслах содержание ионола составляет 0,25-0,3%. При снижении его в процессе эксплуатации ниже 0,1 % требуется регенерация масла и добавка ионола.

Количественное содержание механических примесей. Появление механических примесей в масле свидетельствует либо о грубых дефектах при производстве изоляции, либо о наличии истирания и расслоения материалов в процессе эксплуатации. Механические примеси приводят к сильному снижению электрической прочности масла. Поэтому их наличие определяются вначале визуально и при необходимости - количественно. При количественном анализе определяется количество частиц и производится распределение их по размерным диапазонам. Эти сведения позволяют определить класс чистоты масла по ГОСТ 17216-2001. Для количественного определения механических примесей применяются приборы АЗЖ-975 (г. Самара), ПКЖ-904 (г. Саратов), ГРАН-152 (Техноприбор). В ряде случаев наряду с количественным определением примесей, полезным бывает изучение под микроскопом качественного состава примесей для поиска источника их происхождения. Например, наличие металлических частиц свидетельствует о разрушении циркуляционных насосов трансформатора.

Основные показатели качества эксплуатационного масла приведены в табл. 2

Таблица 2 - Области эксплуатации (состояния) трансформаторного масла

Показатель качества масла (основные)	Область «нормального состояния масла	Область «Риска»
от	до	от	до
Электрическая прочность Uпр, кВ Оборудов. до 35 кВ До 150 кВ 220-500 кВ		и выше		и ниже
Кислотное число (КОН), в % До 220 кВ Выше 220 кВ	0,02 0,01	0,1 0,1	0,1	0,25
Влагосодержание в Г/Т С защитой масла Без защиты	-
Механические примеси в г/т (класс чистоты) До 220 кВ Выше 220 кВ	Отсутств. 10 (10)	(12) 20 (11)	Отсут. 20(11)	(13) 30 (12)
Тангенс потерь при 90град, % До 220 кВ Выше 220 кВ	0,7
Содержание «Ионола», %	0,18	0,1	Менее 0,1

Хроматографический анализ газов растворенных в масле, является специальным методом, служащим для обнаружения повреждений и дефектов конструктивных узлов электрооборудования, но практически не информирующем о качестве и состоянии самого масла. Хроматографический анализ (ХАРГ) позволяет:

• отслеживать развитие процессов в оборудовании,
• выявлять дефекты на ранней стадии их развития, не обнаруживаемые традиционными способами,
• определять предполагаемый характер дефекта и степень имеющегося повреждения
• ориентироваться при определении места повреждения.

Для оценки состояния маслонаполненного оборудования используются газы: водород (Н2), метан (CH4), этан (C2H6), этилен (C2H4), ацетилен (С2Н2), угарный газ (CO), углекислый газ (CO2). Кроме этого, всегда присутствуют кислород и азот, а их концентрация изменяется в зависимости от герметичности корпуса трансформатора и могут выделяться такие газы как пропан, бутан, бутен и другие, но их исследование в диагностических целях не получило широкого распространения.

Состояние оборудования оценивается сопоставлением полученных при анализе количественных данных с граничными значениями концентрации газов и по скорости роста концентрации газов в масле. Важно различать нормальные и чрезмерные объемы газа. Нормальное старение или газовая генерация изменяется в зависимости от конструкции трансформатора, нагрузки и типа изоляционных материалов.

В заимосвязь основных газов и наиболее характерных видов дефектов.

Водород (Н2)	Дефекты электрического характера: частичные разряды, искровые и дуговые разряды
Метан (CH4)	Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции в диапазоне температур (400-600)°С или нагрев масла и бумажно-масляной изоляции, сопровождающийся разрядами;
Этан (C2H6)	Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции в диапазоне температур (300-400)°С;
Этилен (C2H4)	Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции выше 600°С
Ацетилен (С2Н2)	Дефекты электрического характера: электрическая дуга, искрение
У гарный газ (CO)	Дефекты термического характера: старение и увлажнение масла и/или твердой изоляции;
Углекислый газ (CO2)	Дефекты термического характера: старение и увлажнение масла и/или твердой изоляции; нагрев твердой изоляции

Дефекты трансформаторов, определяемые с помощью хроматографического анализа:

Наименование дефектов	Основные газы	Характерные газы
Перегревы токоведущих соединений	С 2 Н 4 - в случае нагрева масла и бумажно-масляной изоляции выше 600°С	Н 2 , С Н 4 и С 2 Н 6
- нагрев и выгорание контактов переключающих устройств; - ослабление и нагрев места крепления электростатического экрана; - обрыв электростатического экрана;
- ослабление винтов компенсаторов отводов НН; - ослабление и нагрев контактных соединений отвода НН и шпильки проходного изолятора; - лопнувшая пайка элементов обмотки: замыкание параллельных и элементарных проводников обмотки и др	С 2 Н 2 - в случае перегрева масла, вызванного дуговым разрядом.
Перегревы элементов конструкции остова.
- неудовлетворительная изоляция листов электротехнической стали; - нарушение изоляции стяжных шпилек или накладок, ярмовых балок с образованием короткозамкнутого контура; - общий нагрев и недопустимый местный нагрев от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, рессующих кольцах и винтах; - неправильное заземление магнитопровода; - нарушение изоляции амортизаторов и шипов поддона реактора, домкратов и прессующих колец при распрессовке и др.
Частичные разряды	Н 2	СН 4 и С 2 Н 2 с малым содержанием
Искровые и дуговые разряды	Н 2 или С 2 Н 2	СН 4 и С 2 Н 2 с любым содержанием
Ускоренное старении и/или увлажнение твердой изоляции	СО и СO 2
Перегрев твердой изоляции	СO 2

Для получения объективных результатов хроматографического анализа трансформаторного масла необходимо квалифицированно произвести отбор проб из маслонаполненного оборудования. Более подробные требования по отбору проб трансформаторного масла представлены в разделе Отбор проб масла

Прибор для хроматографического разделения и анализа смесей веществ называется хроматографом. Хроматограф состоит из: системы ввода пробы, хроматографической колонки, детектора, системы регистрации и термостатирования, и приспособлений для приема разделенных компонентов. Хроматографы бывают жидкостными и газовыми, в зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы. Чаще всего используют проявительную хроматографию.

Хроматограф работает следующим образом. Из баллона в хроматографическую колонку через регуляторы давления и расхода непрерывно подается газ-носитель с переменной либо постоянной скоростью. Колонка помещена в термостат и заполнена сорбентом. Температура поддерживается постоянной, и находится в пределах до 500°С.

Жидкая и газообразная пробы вводятся шприцем. В колонке происходит разделение многокомпонентной смеси на несколько бинарных смесей, в состав которых входит как газ носитель, так и один из анализируемых компонентов. В зависимости от того, насколько компоненты бинарных смесей сорбируемы, смеси поступают в детектор в определенном порядке. По результату детектирования фиксируется изменение концентрации компонентов на выходе. Происходящие в детекторе процессы преобразуются в электрический сигнал, затем записываются в виде хроматограммы.

За последние десять лет широкое распространение в электроэнергетике получил хроматографический анализ трансформаторного масла , показывающий хорошие результаты при диагностике трансформаторов, помогающий выявить растворенные в масле газы, и определить по ним наличие дефектов в трансформаторе.

Электромонтер просто отбирает пробу, доставляет ее в лабораторию, где работник химической службы выполняет хроматографический анализ, затем ему остается сделать правильные выводы из полученных результатов, и принять решение, стоит ли эксплуатировать трансформатор дальше или он нуждается в ремонте либо замене.

В зависимости от способа выделения из трансформаторного масла газов, есть несколько способов забора пробы. Далее рассмотрим два самых популярных способа.

Если выделение растворенных газов будет производиться посредством вакуума, то забор пробы производится в герметичные стеклянные шприцы 5 или 10 мл. На герметичность шприц проверяют так: оттягивая поршень до конца, втыкают конец иглы в пробку, надавливают на поршень, доводя его до середины шприца, затем погружают пробку с воткнутой в нее иглой, вместе со шприцем с вдавленным на половину поршнем, под воду. Если пузырьков воздуха нет, значит шприц герметичен.

В трансформаторе имеется патрубок для забора пробы масла. Патрубок очищают, сливают некоторое количество застоявшегося в нем масла, промывают маслом шприц и маслоотборное приспособление, затем берут пробу. Операция забора пробы выполняется в следующей последовательности. Тройник 5 с пробкой 7 соединяют с патрубком 1 при помощи трубки 2, а трубку 3 соединяют с краном 4.

Вентиль на трансформаторе открывают, затем открывают кран 4, сливают через него до 2 литров трансформаторного масла, затем закрывают. Иглу шприца 6 вводят насквозь в пробку 7 тройника 5, и заполняют маслом шприц. Открывают немного кран 4, выдавливают из шприца масло - это промывка шприца, данную процедуру повторяют 2 раза. Затем набирают пробу масла в шприц, вынимают его из пробки тройника, и втыкают в заранее подготовленную пробку.

Перекрывают вентиль трансформатора, снимают маслоотборную систему. Шприц маркируют, указывая дату, имя сотрудника, взявшего пробу, название объекта, маркировку трансформатора, место отбора масла (бак, ввод), затем помещают шприц в специальную тару, которую отправляют в лабораторию. Часто маркировку делают сокращенно, а расшифровку заносят в журнал.

Если планируется провести частичное выделение растворенных газов, то проба берется в специальный маслоотборник. Точность будет выше, но и объем масла потребуется больший, до трех литров. Поршень 1 изначально опускается на дно, барботер 2, оснащенный термодатчиком 3, при закрытом вентиле 4, вворачивается в отверстие 5, при этом вентиль 6 закрыт. Заглушка 8 запирает отверстие 7 на дне маслоотборника. Пробу берут из патрубка 9, закрытого пробкой, присоединенного к поддону трансформатора. Сливают 2 литра масла.

Трубку с накидной гайкой 10 присоединяют к патрубку. Штуцер с гайкой направляют вверх, позволяя маслу понемногу стекать, не более 1 мл в секунду. Выворачивают барботер 2, и штоком 11 нажимают на поршень 1 через отверстие 7, выводя его вверх. Перевернув маслоотборник, гайку 10 накручивают на отверстие 5 до тех пор, пока масло не перестанет подтекать.

Маслоотбойник заполняется трансформаторным маслом со скоростью пол литра в минуту. При появлении хвостовика 12 поршня 1 в отверстии 7, заглушку 8 устанавливают на место, на отверстие 7. Подачу масла перекрывают, шланг не отсоединяют, переворачивают маслоотборник, отворачивают штуцер 10, убеждаются, что масло доходит до патрубка 5, вворачивают барботер 2 на место, вентиль 4 должен быть закрыт. Маслоотборник отправляют в лабораторию для хроматографического анализа.

Пробы хранятся до анализа не более суток. Лабораторный анализ позволяет получить результаты, указывающие на отклонение содержания растворенных газов от нормы, в связи с чем электротехнической службой принимается решение о дальнейшей судьбе трансформатора.

Хроматографический анализ позволяет определить содержание в масле растворенных: углекислого газа, водорода, окиси углерода, а также метана, этана, ацетилена и этилена, азота и кислорода. Чаще всего анализируют наличие этилена, ацетилена и углекислого газа. Чем меньше количество анализируемых газов, тем меньшее разнообразие начинающихся повреждений выявляется.

На данный момент благодаря хроматографическому анализу возможно выявление двух групп повреждений трансформаторов:

Дефекты изоляции (разряды в бумажно-масляной изоляции, перегревы твердой изоляции);

Дефекты токоведущих частей (перегрев металла, разряды в масле).

Дефекты первой группы сопровождаются выделением окиси углерода и углекислого газа. Концентрация углекислого газа служит критерием состояния трансформаторов с открытым дыханием и азотной защитой трансформаторного масла. Определены критические значения концентрации, позволяющие судить об опасных дефектах первой группы, есть специальные таблицы.

Дефекты второй группы характеризуются образованием в масле ацетилена и этилена, и в качестве сопутствующих газов - водород и метан.

Дефекты первой группы, связанные с повреждением изоляции проводников обмоток представляют наибольшую опасность. Даже при небольшом механическом воздействии на место дефекта, уже может образоваться дуга. Такие трансформаторы в первую очередь нуждаются в ремонте.

Но углекислый газ может образовываться и по другим причинам, не связанным с повреждением обмоток, например причинами могут оказаться старение масла или частые перегрузки и перегревы, связанные с отказом системы охлаждения. Были случаи, когда в систему охлаждения по ошибке вместо азота подавали углекислый газ, поэтому важно учесть данные химического анализа и электрических испытаний, прежде чем делать выводы. Можно сравнить данные хроматографического анализа аналогичного трансформатора, работавшего в аналогичных условиях.

При диагностике, место повреждения изоляции будет темно-коричневого цвета, и отчетливо выделится на общем фоне целой изоляции. Возможны следы разряда на изоляции в виде ветвистых побегов.

Дефекты токоведущих соединений, расположенные вблизи твердой изоляции наиболее опасны. Рост концентрации углекислого газа свидетельствует о том, что затронута твердая изоляция, тем более при сравнении данных анализа для аналогичного трансформатора. Измеряют сопротивление обмоток, выявляют неисправность. Трансформаторы с данными дефектами, равно как и с дефектами первой группы, следует ремонтировать прежде всего.

В случае, если при нормальной концентрации углекислого газа превышены ацетилен и этилен, имеет место перегрев магнитопровода или частей конструкции. Такой трансформатор нуждается в капитальном ремонте в течение ближайшего полугода. Важно рассмотреть и иные причины, например связанные с нарушением работы системы охлаждения.

При ремонтном обслуживании трансформаторов с выявленными повреждениями второй группы, обнаруживают твердые и вязкие продукты разложения масла в местах повреждений, они имеют черный цвет. При возобновлении эксплуатации трансформатора после ремонта, скорый анализ, в течение первого месяца после ремонта, скорее всего покажет наличие ранее обнаруженных газов, однако концентрация их будет значительно ниже; концентрация углекислого газа возрастать не будет. Если концентрация станет возрастать, значит дефект остался.

Трансформаторы с пленочной защитой масла и другие трансформаторы, у которых по данным анализа предполагаемое повреждение твердой изоляции не подтвердилось, подвергают расширенному хроматографическому анализу растворенных газов.

Повреждение твердой изоляции, сопровождаемое частыми разрядами, - наиболее опасный вид повреждения. Если на него указывают два и более соотношений концентраций газов, дальнейшая эксплуатация трансформатора рискованна, и допускается лишь с разрешения изготовителя, при этом дефект не должен затрагивать твердую изоляцию.

Хроматографический анализ повторяют каждые две недели, и если на протяжении трех месяцев соотношения концентраций растворенных газов не изменяются, значит твердая изоляция не задета.

Скорость изменения концентрации газов также свидетельствует о дефектах. Ацетилен при частых разрядах в масле увеличивает свою концентрацию на 0,004 - 0,01% за месяц и более, и на 0,02-0,03% за месяц - при частых разрядах в твердой изоляции. При перегревах скорость роста концентрации ацетилена и метана снижается, в таком случае необходима дегазация масла и последующий анализ раз в пол месяца.

Согласно нормативам, хроматографический анализ трансформаторного масла необходимо проводить раз в пол года, а трансформаторы на 750 кВ нуждаются в анализе через две недели после ввода в эксплуатацию.

Эффективная диагностика трансформаторного масла посредством хроматографического анализа позволяет сегодня снизить количество работ по дорогостоящему обслуживанию трансформаторов во многих энергосистемах. Уже не нужно отключать сети для измерения характеристик изоляции, достаточно просто взять пробу трансформаторного масла.

Так, хроматографический анализ трансформаторного масла является на сегодняшний день незаменимым методом контроля дефектов трансформатора на самом раннем этапе их появления, он позволяет определить предполагаемый характер дефектов и степень их развития. Состояние трансформатора оценивается по концентрациям растворенных в масле газов и скорости их роста, сравнением их с граничными значениями. Для трансформаторов напряжением 100 кВ и выше такой анализ должен проводится не реже одного раза в полгода.

Именно хроматографические методы анализа позволяют судить о степени изношенности изоляторов, о перегревах токоведущих частей, о наличии электрических разрядов в масле. Исходя из степени предполагаемой деструкции изоляции трансформатора, на основании данных, полученных после серии анализов, можно судить о необходимости вывода трансформатора из эксплуатации и постановке на ремонт. Чем раньше будут выявлены развивающиеся дефекты, тем меньшим будет риск аварийного повреждения, и тем меньшим окажется объем ремонтных работ.

« ____ » ____________ 2006 г.

ИНФОРМАЦИОННОЕ ПИСЬМО

Отбор, хранение и транспортировка проб трансформаторного масла

для хроматографического анализа растворённых газов (ХАРГ)

Настоящее информационное письмо составлено на основе действующих инструкций, руководящих документов и ГОСТов, а также накопленного опыта практической работы в этой области. Приводимая ниже информация рекомендована для специалистов по эксплуатации и ремонту электрооборудования 110-500 кВ.

Технология отбора проб масла на ХАРГ.

Отбор проб осуществляется в стеклянные медицинские шприцы (рис. 1) ёмкостью 10-20 мл с заглушкой, изготовленной из наконечника медицинской иглы с запаянным отверстием. Заглушка используется для герметизации шприца после отбора пробы. Для отбора проб могут применяться также специальные пробоотборники «ЭЛХРОМ» ёмкостью 20 мл (приложение 1). Пробоотборник представляет собой комбинацию специального цельностеклянного шприца и прецизионного трехходового крана. Конструкция пробоотборника позволяет производить отбор проб из всех видов электрооборудования без использования дополнительных приспособлений. При этом сводятся до минимума потери масла из электрооборудования, что особенно важно для маломасляных аппаратов (высоковольтных вводов). Газоплотность пробоотборника позволяет обеспечить минимальные потери газов при хранении и транспортировке.

Каждый шприц (пробоотборник) должен иметь индивидуальный номер!

Рисунок 1. Шприц для отбора проб масла на ХАРГ

При отборе проб трансформаторного масла необходимо следить, чтобы в шприц с маслом не попали механические примеси и пузырьки воздуха.

Недопустим отбор проб масла в одноразовые пластмассовые шприцы!

Недопустим отбор проб масла из открытой струи!

Недопустим контакт масла с атмосферным воздухом при отборе!

При отборе пробы масла из бака трансформатора 1 (рис. 2) маслоотборное устройство очистить от загрязнений, проверить маркировку шприцев. К маслоотборному штуцеру подсоединить шланг с внутренним диаметром 6-8 мм из маслостойкой резины. Приоткрыть вентиль маслоотборного устройства и слить 1-2 литра масла для промывки штуцера и шланга. Перед окончанием слива свободный конец шланга приподнять вверх для удаления пузырьков воздуха. Плотно ввести присоединительный конус шприца в заранее подготовленное отверстие в шланге (возможно применение медицинской иглы или специально изготовленных переходников), перекрыть конец шланга для создания в нём избыточного давления.

Перед заполнением шприц промыть отбираемым маслом! Для этого шприц полностью заполнить отбираемым маслом, после чего, плавным нажатием на поршень, вытеснить всё масло из шприца. Процедуру промывки повторить не менее трёх раз.

Рисунок 2. Отбора пробы масла из бака силового трансформатора

После промывки заполнить шприц маслом и расположив шприц иглой вверх, вытеснить 1-2 мл масла для удаления пузырьков воздуха. Закрыть шприц наконечником-заглушкой (установку заглушки проводят одновременно с надавливанием на поршень шприца). Заполнить сопроводительные листы (приложение 2), шприцы с пробами масла поместить в специальную тару.

Отбор проб масла из герметичных вводов должен производиться по технологической карте . Для вводов со встроенным компенсатором давления пробы отбираются непосредственно из ввода. Для вводов с выносным компенсатором давления пробы отбираются из бака давления (для уточнения вида предполагаемого дефекта, по согласованию с СИИЗ, допускается отбор пробы масла непосредственно из вводов).

При отборе пробы из ввода с выносным баком давления закрывать вентиль на время

не более 5-10 минут!

Для отбора пробы масла из герметичного ввода: закрыть вентиль на вводе, снять заглушку с перекрываемого хода вентиля, прижать конус шприца через мягкую резиновую прокладку толщиной 8-10мм к отверстию вентиля (предварительно в прокладке необходимо проколоть отверстие для конуса шприца). Приоткрыть вентиль до заполнения шприца маслом. Перед заполнением маслом шприц промыть отбираемым маслом! Для этого шприц полностью заполнить отбираемым маслом, после чего, плавным нажатием на поршень, вытеснить всё масло из шприца.

После промывки заполнить шприц маслом. Закрыть вентиль, поставить заглушку на место, открыть вентиль до конца. Расположив шприц иглой вверх, вытеснить 1-2 мл масла для удаления пузырьков воздуха. Плотно закрыть шприц наконечником-заглушкой, (установку заглушки проводят одновременно с надавливанием на поршень шприца). Заполнить сопроводительные листы (приложение 2), шприцы с пробами масла опустить в специальную тару.

Герметично закрытые шприцы с пробами масла хранят в защищённом от солнечного света месте в емкостях, заполненных трансформаторным маслом (шприцы должны быть полностью погружены в масло). На контейнерах должно быть указано наименование подстанции.

Доставка проб масла на ХАРГ осуществляется транспортом ПС, либо другим способом (по согласованию с начальниками районов), не позже 3-4 суток с момента отбора. Пробы отправляются в химлабораторию с заполненными сопроводительными листами. Шприцы транспортируются в емкостях, заполненных трансформаторным маслом (шприцы должны быть полностью погружены в масло) в вертикальном положении, заглушками вниз.

При транспортировании необходимо избегать сильной вибрации, тряски, резких перепадов температур и попадания прямого солнечного света на пробы масла.

Хроматографический анализ газов, растворённых в трансформаторном масле, проводит персонал химической лаборатории службы испытаний и измерений. Результаты анализа заносятся в сопроводительный протокол, который после аналитической обработки в службе СИИЗ возвращается на подстанцию с заключением специалистов.

Приложение 1

Отбор проб масла в пробоотборник ЭЛХРОМ

Отверните две половинки гермоузла.

2 и оттяните поршень.

Переместите уплотнительное кольцо гермоузла в крайнее нижнее положение поршня так, чтобы оно не препятствовало свободному ходу поршня в процессе отбора пробы.

Снимите защитные пробки.

Прижмите поршень до упора (для обеспечения свободного хода поршня ручка трехходового крана должна быть в положении 2 или 3 ) и поверните ручку трехходового крана в положение 1 .

Соедините конус крана пробоотборника с источником масла, слейте порцию масла через боковой штуцер (для удобства к нему можно присоединить специальный шланг). Рекомендуемое положение пробоотборника при отборе пробы – вертикальное.

Поверните ручку крана в положение 2 , заполните шприц небольшой порцией масла и поверните ручку в положение 3 .

Слейте взятую порцию масла через боковой штуцер спокойным нажатием на поршень.

Поверните ручку в положение 2 и заполните шприц до отметки 20 мл.

Поверните ручку в положение 1 .

Установите защитные пробки.

Прикрутите две половинки гермоузла до упора. Проба взята.

Если при отборе пробы по каким-либо причинам пробоотборник не занимает вертикального положения, то для удаления воздушного пузыря пробоотборник необходимо отсоединить от источника, сбросить пузырь (в вертикальном положении) и повторить все процедуры снова. Не следует осуществлять процедуру удаления воздуха энергично – это не приведет к желаемому результату, а только осложнит получение достоверной пробы.

Внимание! Замена поршней шприцев запрещается, так как поршни не являются взаимозаменяемыми!

Схема расположения ручки трехходового крана при вертикальном положении пробоотборника:

Приложение 2

Требования к заполнению сопроводительного листа

при отборе проб трансформаторного масла на ХАРГ

СОПРОВОДИТЕЛЬНЫЙ ЛИСТ

пробы на ХАРГ в масле

ПС ____________________________ Тип (тр-ра, ввода) __________________________________

Дисп. наименование ___________________ Фаза ______ Заводской № ______________________

№ чертежа (ввода) ______________________ Завод-изготовитель _________________________

Дата вып.: ____________ Дата ввода в экспл. ______________ Нагрузка (тр-ра) __________ МВт

Марка залитого масла ____________________ Вид защиты масла (тр-ра) ____________________

Причина отбора пробы ________________________________ Дата отбора ___________________

При отборе: t масла ___________ С, t воздуха ___________ С

Пробу отобрал (Ф.И.О.)_______________________ в шприц № _________ Подпись ___________

В сопроводительном листе должны быть указаны следующие сведения: название подстанции, тип оборудования, диспетчерское обозначение, фаза, заводской номер, номер заводского чертежа (для вводов). Например:

АОДЦТН-267000/500, АТГ-4, фаза А, Зав. № 92766;

АТ-1, ввод 110 кВ ГМТА-110/2000-У1, фаза А, черт. № 2ИЭ.800.055

Кроме того, необходимо указать завод-изготовитель, дату выпуска и ввода в эксплуатацию, значение нагрузки трансформатора перед отбором пробы, марку масла, залитого в оборудование, тип защиты масла (свободное дыхание, азотная или плёночная защита), причину отбора (очередная, внеочередная, повторная, после кап. ремонта и т.п.), дату отбора пробы.

Максимально точно указать температуру верхних слоёв масла и температуру окружающего воздуха в момент отбора пробы. Указать фамилию, инициалы отбиравшего пробу (подтверждается подписью) и номер шприца, в который отобрана проба.

Начальник СИИЗ

1 Из бака трансформатора необходимо отбирать два шприца (или пробоотборника) объемом 20 мл.

Экспертиза нефтепродуктов различных марок включает в себя самые разные методы исследования. К примеру, химический анализ трансформаторного масла можно дополнить хроматографическими методами исследования. И если вам понадобилось провести комплексное исследование какого-либо вида нефтепродуктов, специалисты НП «Федерация Судебных Экспертов» готовы выполнить ваш заказ с помощью самых современных методов экспертизы и с применением новейшего оборудования.

Впервые хроматографический метод исследований был введен в научный оборот в начале 20 века, и его автором является русский ученый-ботаник М.С. Цвет. В дальнейшем хроматография стала усиленно развиваться, и теперь такие методы исследования широко используются в таких научных областях, как биохимия, физиология, фармацевтика, органическая химия.

Использование хроматографических методов для изучения нефтепродуктов началось еще в середине 20 века, когда с подачи ученых в нефтяной промышленности стали использоваться методы жидкостной и капиллярной хроматографии. Использование этих методов позволило проводить точный и эффективный анализ содержания различных фракций в нефти того или иного месторождения.

Хроматографические методы анализа нефти, используемые при проведении экспертизы нефтепродуктов, позволяют решить следующие задачи:

• определение фракционного состава нефти и нефтепродуктов;
• определение компонентного состава нефти и нефтепродуктов;
• вычисление отдельных физических свойств компонентов, входящих в состав нефтепродуктов, в том числе – и автомобильного топлива;
• анализ хлорорганических веществ, меркаптана, сероводорода и других сопутствующих соединений в составе изучаемой нефти;
• анализ компонентного и фракционного состава нефти для установления источника их происхождения.

Весь комплекс хроматографических исследований нефти включает в себя разные методы анализа, выбор которых зависит от целей и задач, поставленных перед экспертом. К примеру, распространенный метод бумажной хроматографии позволяет установить содержание в нефти смолянистых веществ и асфальтенов. Другой вид анализа, известный как эклюзионный хроматографический метод, предназначен для контроля динамики изменений молекулярных масс во время переработки нефти.

Хроматографический анализ является удобными и точным методом исследований, и может быть использован для экспертизы отдельных видов нефтепродуктов. К примеру, хроматографический анализ масла, используемого в силовых трансформаторах, позволяет установить содержание растворенных газов, антиокислительных присадок, влаги, полихлорбенилов, что дает возможность сделать выводы о качественном составе и эксплуатационных свойства исследуемого масла.

Хроматографический анализ трансформаторного масла позволяет так же диагностировать состояние оборудования за счет анализа отдельных компонентов в составе масла. К примеру, повышенное содержание ацетилена, растворенного в трансформаторном масле, может сигналом об имеющемся перегреве токоведущих соединений в трансформаторе, а слишком высокое соединение углекислого газа – об увлажнении или ускоренном старении твердой изоляции.

Газохроматографические методы анализа позволяют экспертам решать целый ряд различных аналитических задач при проведении экспертизы нефтепродуктов. Использование таких методов исследования гарантирует точность и объективность полученных результатов при проведении работы с самыми разными видами нефтепродуктов.

Важно учитывать, что современные методы исследования и высокотехнологичное аналитическое оборудование требует высокой квалификации экспертов. Поэтому, если вам понадобились химический анализ трансформаторного масла или хроматографическое исследование нефти, обращайтесь в НП «Федерация Судебных Экспертов». Наши специалисты обладают необходимой квалификацией и выполнят все необходимые виды экспертизы на высоком уровне.

Химический анализ трансформаторного масла

Стоимость экспертизы

Тип исследования

Анализ нефтепродуктов: Дизельное топливо по показателям: - 30 800 Плотность Фракционный состав Содержание воды Содержание механических примесей Массовая доля серы Предельная температура фильтруемости Температура помутнения Температура вспышки Коэффициент фильтруемости Испытание на медной пластине Анализ включает в себя пакетное исследование по 11 показателям. Испытание автомобильного бензина АИ-80, АИ-92, АИ-95, АИ-98 - 27 000 Плотность Фракционный состав Механические примеси, вода Массовая доля серы Октановое число Содержание водорастворимых кислот и щелочей Содержание фактических смол Испытания на медной пластине Анализ включает в себя пакетное исследование по 8 показателям. Дополнительно делаем анализ по 101 (сто одному) индивидуальному показателю для нефтепродуктов и гарюче-смазочных материалов.

ПРИМЕЧАНИЕ:
Цена aнализ асбеста на загрязнение указана с учетом налогов.
Консультации экспертов по проведению анализа асбеста на загрязнение - бесплатно.
Вы можете вызвать эксперта-химика на место изъятия образцов.

Дополнительные услуги:

Все документы, представленные в каталоге, не являются их официальным изданием и предназначены исключительно для ознакомительных целей. Электронные копии этих документов могут распространяться без всяких ограничений. Вы можете размещать информацию с этого сайта на любом другом сайте.

РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ
РАО «ЕЭС РОССИИ»

ДЕПАРТАМЕНТ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ И РАЗВИТИЯ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ДИАГНОСТИКЕ
РАЗВИВАЮЩИХСЯ ДЕФЕКТОВ
ТРАНСФОРМАТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ,
РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ

РД 153-34.0-46.302-00

МОСКВА, 2001

РАЗРАБОТАНО: Департаментом научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России», Научно-исследовательским институтом электроэнергетики (АО ВНИИЭ), раздел - совместно с ЗАО Московский завод «Изолятор» им. А. Баркова

ИСПОЛНИТЕЛИ: Ю.Н. Львов, Т.Е. Касаткина, Б.В. Ванин, М.Ю. Львов, В. С. Богомолов, Ю.М. Сапожников - (АО ВНИИЭ), С.Д. Кассихин, Б.П. Кокуркин, С.Г. Радковский, А.З. Славинский - (ЗАО «МОСИЗОЛЯТОР»), К.М. Антипов, В.В. Смекалов - (Департамент научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»)

УТВЕРЖДАЮ: Начальник Департамента научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»

Ю.Н. Кучеров

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

М Ai - предел обнаружения в масле i-го газа, %об;

A 0 i - начальное значение концентрации i -г o газа, %об;

A i - измеренное значение концентрации i -г o газа, %об;

Агр i - граничная концентрация i -г o газа, %об;

a i - относительная концентрация i -г o газа;

a maxi - максимальная относительная концентрация i -г o газа;

F Li - интегральная функция распределения;

P Li - вероятность;

N- общее число трансформаторов;

L - интервал измерения концентрации i -г o газа;

n Li - число трансформаторов с концентрацией газа А (1-1) i

V абс i - абсолютная скорость нарастания i -г o газа, %об/мес;

Am i , A (m -1) i - два последовательных измерения концентрации i -г o газа, %об;

Td - периодичность диагностики, мес.;

V отн i - относительная скорость нарастания i -г o газа, %/мес;

b - коэффициент кратности последовательных измерений (принимать b = 5);

T 1 d - минимальное время до повторного отбора пробы масла, мес.;

Аг i - концентрация i -г o газа в равновесии с газовой фазой, %об;

B i - коэффициент растворимости i -г o газа в масле

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ДИАГНОСТИКЕ РАЗВИВАЮЩИХСЯ ДЕФЕКТОВ ТРАНСФОРМАТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ, РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ

РД 153-34.0-46.302-00

Срок действия установлен

с 01.01.2001 г.

до 01.01.2011 г.

Настоящие Методические указания составлены на основе накопленного в России опыта применения «Методических указаний по диагностике развивающихся дефектов по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» РД 34.46.302-89 (М: СПО Союзтехэнерго, 1989), с учетом рекомендаций публикации МЭК 599 и СИГРЭ и вводятся взамен упомянутого выше РД 34.46.302-89 и взамен противоаварийного циркуляра Ц-06-88(Э) «О мерах по повышению надежности герметичных вводов 110-750 кВ» от 27.07.1988 г.

Настоящие Методические указания распространяются на трансформаторы напряжением 110 кВ и выше, блочные трансформаторы, трансформаторы собственных нужд с любым видом защиты масла от атмосферы и высоковольтные герметичные вводы напряжением 110 кВ и выше, залитые трансформаторным маслом любой марки.

В Методических указаниях изложены: критерии диагностики развивающихся в трансформаторах дефектов (критерий ключевых газов, критерий граничных концентраций газов, критерий отношения концентраций пар газов для определения вида и характера дефекта, критерий скорости нарастания газов в масле); эксплуатационные факторы, влияющие на результаты АРГ; дефекты, обнаруживаемые в трансформаторах с помощью АРГ; основы диагностики эксплуатационного состояния трансформаторов по результатам АРГ; определение наличия дефекта в высоковольтных герметичных вводах по результатам анализа растворенных в масле газов.

Вероятность совпадения прогнозируемого и фактического дефектов в трансформаторах при использовании настоящих Методических указаний - 95 %.

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1 Хроматографический анализ растворенных в масле газов проводится в соответствии с методикой «Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» (РД 34.46.303-98), обеспечивающей:

1.1.1 Определение концентраций следующих газов, растворенных в масле: водорода (H 2 ), метана (СН 4), ацетилена (C 2 H 2), этилена (C 2 H 4), этана (C 2 H 6 ), оксида углерода (СО), диоксида углерода (CO 2).

Граничные концентрации растворенных в масле газов

	Концентрации газов, %об.
Оборудование
Трансформаторы напряжением 110-500 кВ
Трансформаторы напряжением 750 кВ
Реакторы напряжением 750 кВ

* для СО - в числителе приведено значение для трансформаторов с азотной или пленочной защитами масла, в знаменателе - для трансформаторов со свободным дыханием; для СО 2 - в числителе приведены значения для трансформато ров со свободным дыханием при сроке эксплуатации до 10 лет, в знаменателе - свыше 10 лет, в скобках приведены те же данные для трансформаторов с пленочной или азотной защитами масла

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА И ХАРАКТЕРА РАЗВИВАЮЩЕГОСЯ ДЕФЕКТА ПО КРИТЕРИЯМ ОТНОШЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПАР ГАЗОВ

Вид и характер развивающихся в трансформаторе повреждений определяется по отношению концентраций следующих газов: Н 2 , СН 4 , С 2 Н 2 , С 2 Н 4 и С 2 Н 6 .

Основные хроматографические признаки дефекта

Механические примеси

Образование углеродосодержащих частиц вследствие разрядов - ацетилен. Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Возможно отложение загрязнений по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.

Острые края деталей в масле

Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Накопление продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.

Нарушение контактных соединений

Появление искрового разряда в масле - водород и ацетилен. Отложение продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен. Накопление продуктов деструкции масла - водород и ацетилен.

Ослабление контактных соединений верхней контактной шпильки

Термическая деструкция масла (осмоление) - метан, этан.

Локальные дефекты остова

Микроразряды в остове - ацетилен и водород.

Литература

Рассчитаем величины абсолютных скоростей нарастания концентраций каждого газа:

Так как максимальная абсолютная скорость нарастания у водорода, то Т 1 d определяем по ней:

T 1 d = 5 ´ 5 ´ 10 4 /0,0125 = 0,2 мес., т.е. 6 дней

Фактически следующий отбор пробы масла и АРГ были проведены через 7 дней и получены следующие концентрации газов:

4-й анализ СО 2 = 0,15; СО = 0,02; СН 4 = 0,018; С 2 Н 4 = 0,051; С 2 Н 2 = 0,0035; С 2 Н 6 = 0,0053; Н 2 = 0,01.

По данным этого анализа в трансформаторе подтвердилось наличие быстроразвивающегося дефекта термического характера, не затрагивающего твердую изоляцию - «термический дефект высокой температуры, > 700 °С» и относящегося к 1 группе дефектов «Перегревы токоведущих соединений и элементов конструкции остова».

Трансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено выгорание меди отвода обмотки 330 кВ, что подтвердило правильность поставленного диагноза.

В трансформаторе ТДТГ - 10000/110 после срабатывания газовой защиты на отключение (отбор пробы масла был проведен из бака трансформатора) определен следующий состав растворенных в масле газов (концентрации в %об.):

СО 2 = 0,45; СО = 0,04; СН 4 = 0,021; С 2 Н 4 = 0,027; С 2 Н 2 = 0,134; С 2 Н 6 = 0,006; Н 2 = 0,20.

Изрезультатов анализа следует, что концентрации метана и этилена более, чем в 2 раза превышают соответствующие граничные значения (табл. РД), концентрация водорода в 20 раз превышает граничное значение, а ацетилена - более, чем в 100 раз.

Анализ условий эксплуатации за предшествующий период показал, что отсутствуют факторы, которые могли бы вызвать рост концентраций углеводородных газов (п.).

По полученным концентрациям углеводородных газов определим характер развивающегося в трансформаторе дефекта по таблице текста РД:

На основании полученных данных прогнозируется дефект электрического характера - «разряды большой мощности».

Трансформатор был выведен в ремонт, в нем был обнаружен обрыв токопровода переключателя.

В трансформаторе ТДТН-31500/110 газовая защита сработала на сигнал.

Отобрали пробу газа из газового реле и пробу масла из бака трансформатора. Определили концентрации растворенных в масле газов и газа из газового реле; результаты анализов приведены в таблице:

Характеристика пробы	Концентрации газов, %об.
Масло из бака
Газ из реле, (Ас i)
Расчетное значение газа из реле, (Ari)

1. По концентрациям углеводородных газов в масле из бака трансформатора определим характер развивающегося в нем дефекта по таблице текста РД:

по каждому газу (строка 2 и 3 таблицы примера) получаем неравенство: Ari , т.е. можно заключить, что газ в реле выделился в неравновесных условиях в результате быстро развивающегося дефекта (дуговой разряд, затрагивающий твердую изоляцию).

Было дано заключение о выводе трансформатора из работы. При осмотре был обнаружен пробой витковой изоляции.

Приложение 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАФИЧЕСКИМ СПОСОБОМ РАЗВИВАЮЩИХСЯ В ТРАНСФОРМАТОРАХ ДЕФЕКТОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АРГ

Вид развивающихся в трансформаторах дефектов можно ориентировочно определить графически по основным газам: водороду, метану, этилену и ацетилену.

А. Построение графиков по относительным концентрациям.

Основной газ определяется по п. РД.

1. Для дефектов электрического характера основным газом может быть водород или ацетилен (п. текста РД).

На рис. - - изображены графики дефектов электрического характера.

2. Для дефектов термического характера (перегревы при плохих контактах, токах утечки, от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, прессующих кольцах и винтах и т.п.) основным газом является метан или этилен в зависимости от температуры нагрева в зоне развития дефекта (см. п. текста РД).

На рис. - изображены графики дефектов термического характера. Графики строятся следующим образом:

По результатам хроматографического анализа масла (А i ) по формуле настоящих РД рассчитать относительные концентрации (a i ) водорода и углеводородных газов;

Определить основной газ в данном анализе (по расчетным относительным концентрациям максимальное значение a maxi соответствует основному газу);

Определить величину отношения a i / a maxi по углеводородным газам и водороду, причем для основного газа это отношение равно единице;

По оси X отложить пять равных отрезков и обозначить полученные точки соответствующими газами в следующей последовательности:

По оси Y отложить отрезок произвольной величины и обозначить его цифрой «1»;

Полученные точки соединить прямыми линиями;

Построенный график сравнить с графиками рис. - и определить характер дефекта.

При сравнении графиков необходимо учитывать модальность и основной газ.

Б. Построение графиков по абсолютным концентрациям

1. По результатам хроматографического анализа масла газ с максимальной концентрацией (Amax i ) принимается за основной газ.

2. Определить величину отношения измеренной концентрации газового компонента к максимальной концентрации (A i / Amax i ), причем для основного газа это отношение равно единице.

Рекомендуется для построения графиков использовать только такие результаты АРГ, в которых концентрации водорода и углеводородных газов в несколько раз превышают соответствующие граничные значения (при этом возможно отсутствие в масле ацетилена и/или наличие низких концентраций водорода).

Пример 1

В трансформаторе ТРДЦН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,004 %об, СН 4 = 0,084 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,02 %об, С 2 Н 6 = 0,011 %об, СО = 0,05 %об, СО 2 = 0,48 %об.

I ) для каждого газа:

а Н2 = 0,004/0,01 = 0,4, а СН4 = 0,084/0,01 = 8,4, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н6 = 0,011/0,005 = 2,2

8,4 = а СН4 > а С2Н6 > а С2Н4 > а Н2 , т.е. основной газ - метан

Y для каждого газа

СН 4 = 1, Н 2 = 0,4/8,4 = 0,05, С 2 Н 4 = 2/8,4 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 2,2/8,4 = 0,26

4. Строим график (рис. РД):

Рис. 4.1. График дефекта термического характера в диапазоне средних температур, вызванного подгаром контактов избирателя

В автотрансформаторе АТДЦТГ-240000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,01 %об, СН 4 = 0,09 %об, С 2 Н 2 = 0,008 %об, С 2 Н 4 = 0,167 %об, С 2 Н 6 = 0,03 %об, СО = 0,019 %об, СО 2 = 0,24 %об.

а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,01/0,01 = 1, а СН4 = 0,09/0,01 = 9, а С2Н2 = 0,008/0,001 = 8, а С2Н4 = 0,167/0,01 = 16,7, = 0,03/0,005 = 6,0

16,7 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н2 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

Для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1/16,7 = 0,06, СН 4 = 9/16,7 = 0,54, С 2 Н 2 = 8/16,7 = 0,45, С 2 Н 6 = 6,0/16,7 = 0,36

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

СО 2 /СО = 0,24/0,019 = 12,6, следовательно, дефектом не затронута твердая изоляция.

Автотрансформатор проработал еще 4 мес. и был выведен в ремонт.

Во время ремонта в нем было обнаружено замыкание прессующего кольца обмотки СН на прессующее кольцо обмотки НН через упавший стакан домкрата.

Рис. 4.2. График дефекта термического характера - высокотемпературный перегрев, вызванный короткозамкнутым контуром в остове

Пример 3

В автотрансформаторе АТДЦТН-250000/500 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,03 %об, СН 4 = 0,18 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,3 %об, С 2 Н 6 = 0,043 %об, СО = 0,016 %об, СО 2 = 0,19 %об.

) для каждого газа:

а Н2 = 0,03/0,01 = 3, а СН4 = 0,18/0,01 = 18, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,3/0,01 = 30, а С2Н6 = 0,043/0,005 = 8,6

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

30 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

Y для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 3/30 = 0,1, СН 4 = 18/30 = 0,6, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 8,6/30 = 0,29

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

СО 2 /СО = 0,19/0,016 = 11,9

Рис. 4.3. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный касанием нижней консоли с шипом

Пример 4

В трансформаторе ТДТН-40000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,011 %об, СН 4 = 0,036 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,152 %об, С 2 Н 6 = 0,039 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.

) для каждого газа:

а Н2 = 0,011/0,1 = 1,1, а СН4 = 0,036/0,01 = 3,6, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,152/0,01 = 15,2, а С2Н6 = 0,039/0,005 = 7,8

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

15,2 = а С2Н4 > а С2Н6 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1,1/15,2 = 0,072, СН 4 = 3,6/15,2 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 7,8/15,2 = 0,5

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25

Рис. 4.4. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный подгаром контактов переключателя

Пример 5

В автотрансформаторе ОДТГА-80000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,097 %об, СН 4 = 0,019 %об, С 2 Н 2 = 0,013 %об, С 2 Н 4 = 0,024 %об, С 2 Н 6 = 0,0023 %об, СО = 0,064 %об, СО 2 = 0,27 %об.

1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,097/0,01 = 9,7, а СН4 = 0,019/0,01 = 1,9, а С2Н2 = 0,013/0,001 = 13 , а С2Н4 = 0,024/0,01 = 2,4, а С2Н6 = 0,0023/0,005 = 0,46

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

5.3 . РД), следовательно, дефектом затронута твердая изоляция.

Автотрансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено: выгорание изоляции шпилек, касание стягивающих шпилек консоли, выгорание металла шпильки.

Рис. 4.5. График дефекта электрического характера (дуга), вызванного короткозамкнутым контуром в остове

Пример 6 (см. Приложение, пример для случая, когда газовая защита сработала на отключение)

В трансформаторе ТДТГ-10000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,20 %об, СН 4 = 0,021 %об, С 2 Н 2 = 0,134 %об, С 2 Н 4 = 0,027 %об, С 2 Н 6 = 0,0006 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.

1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,20/0,01 = 20, а СН4 = 0,021/0,01 = 2,1, а С2Н2 = 0,134/0,001 = 134 , а С2Н4 = 0,027/0,01 = 2,7, а С2Н6 = 0,0006/0,005 = 0,12

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

134 = а С2Н2 > а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 , т.е. основной газ - ацетилен

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа

С 2 Н 2 = 1, Н 2 = 20/134 = 0,15, СН 4 = 2,1/134 = 0,016, С 2 Н 6 = 0,12/134 = 0,12, С 2 Н 4 = 2,7/134 = 0,02

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 2 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект электрического характера - дефект, вызванный дугой.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25

Во время ремонта в нем обнаружили обрыв токопровода переключателя.

Рис. 4.6. График дефекта электрического характера (дуга)

Пример 7

В трансформаторе ТДТН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,053 %об, СН 4 = 0,02 %об, С 2 Н 2 = 0,0013 %об, С 2 Н 4 = 0,049 %об, С 2 Н 6 = 0,009 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).

1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,053/0,01 = 5,3, а СН4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н2 = 0,0013/0,001 = 1,3 , а С2Н4 = 0,049/0,01 = 4,9, а С2Н6 = 0,009/0,005 = 1,8

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

5,3 = а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а С2Н2 , т.е. основной газ - водород

3. Определяем величины отрезков по оси

Рис. 4.7. График дефекта электрического характера (искрение)

Пример 8

В трансформаторе ТДЦ-400000/330 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,27 %об, СН 4 = 0,025 %об, С 2 Н 2 = 0,024 %об, С 2 Н 4 = 0,030 %об, С 2 Н 6 = 0,007 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).

1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,27/0,01 = 27,0, а СН4 = 0,025/0,01 = 2,5, а С2Н2 = 0,024/0,001 = 24,0 , а С2Н4 = 0,030/0,01 = 3,0, а С2Н6 = 0,007/0,005 = 1,4

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

27 = а Н2 > а С2Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н62 , т.е. основной газ - водород

3. Определяем величины отрезков по оси

Газовая хроматография - метод анализа, получивший очень хорошую теоретическую разработку. Именно тщательная проработка его теоретических и практических основ способствовала в последние десятилетия быстрому развитию этой методики.

Известно, что газовая хроматография отличается от других подобных методов тем, что в ней в качестве подвижной фазы используется газ. Неподвижная фаза может быть твердым веществом или жидкостью. В зависимости от этого говорят о газо-адсорбционной или газо-жидкостной хроматографии.

Разделение смесей веществ в таких устройствах, как хроматограф газовый, происходит за счет многократного повторения процесса распределения компонентов между неподвижной жидкой или твердой фазой и движущейся газовой. В основе процесса разделения лежит различие в летучести и растворимости анализируемых веществ. Тот компонент, летучесть которого при данной температуре больше, а растворимость неподвижной фазы меньше, будет двигаться через колонку быстрее.

Использование газа в качестве подвижного носителя позволяет получить такие преимущества, как четкость разделения составляющих веществ и быстрота проведения анализа. Исследуемая проба вводится в колонку в газообразном виде или в виде пара. С помощью этого метода можно анализировать не только газы, но и жидкие, и которые переводят в необходимое состояние нагреванием. В связи с этим в газовой хроматографии температура, при которой происходит весь процесс, играет очень важную роль. Пределы рабочих показателей для газо-адсорбционного метода анализа колеблются от 70 до 600°С, а для газо-жидкостного - от 20 до 400°С. Промышленностью выпускается газовый хроматограф, который позволяет заранее программировать температуру.

Этот метод дает возможность анализировать вещества, которых меньше 400. Они при испарении не разлагаются, а при последующей конденсации не меняют свой состав.

В основном в аналитической практике применяют газо-жидкостную хроматографию. По сравнению с газо-адсорбционной она имеет некоторые преимущества, которые связаны в основном с широким выбором возможных неподвижных жидких фаз, а также с высокой чистотой и, что достаточно важно, с однородностью жидкостей.

Газовая хроматография - это экспресс-метод, отличающийся высокой точностью, чувствительностью и возможностью автоматизации. Универсальность и гибкость данного способа определяет используемое в том или ином случае устройство. Газовая хроматография, применяющаяся для дает однозначные результаты, которые не вызывают сомнений.

Этот метод позволяет решать многие аналитические проблемы, разделять и определять соотношение соединений с минимальной разницей в давлении пара. Способ газовой хроматографии используется для очистки химических препаратов, расщепления смесей на отдельные компоненты. Он особенно эффективен при разделении близких по составу веществ, которые относятся к одному классу: органическим кислотам, спиртам, углеводородам.

Анализ продуктов реакции был проведен на газовом хроматографе "Хромос–ГХ-1000" (рисунок 3). Этот хроматограф мы используем для определения водорода, азота, монооксида углерода, диоксида углерода и метана. Использовались две хроматографические колонки, заполненные молекулярным ситом NaХ и колонка с поропак-T. Длина колонок составляла 3 м, внутренний диаметр – 3 мм. В качестве газа-носителя использовался аргон и гелий, детектор по теплопроводности. Газовый хроматограф состоит из трех детекторов. Детектор предназначен для качественного и количественного определения компонентов на выходе из хроматографической колонки. Все необходимые данные передаются на центральный процессор и накапливаются в специальном файле программного обеспечения chromos.log, по содержанию которого можно оперативно проанализировать состав ввдомимой газовой фазы и также можно провести диагностику состояния прибора. Газохроматографическая установка содержит следующий перечень узлов: это 1) источник газа-носителя; 2) вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3) устройство для ввода пробы; 4) хроматографическая колонка; 5) детектор; 6) термостат колонки и термостат детектора; 7) регистратор; 8) измеритель скорости потока газа-носителя. Качественный и количественный анализ проведен с использованием метода абсолютной калибровки. Для этого строились калибровочные графики соответствующих исходных и конечных продуктов.

Рисунок 3 – Фотография газового хроматографа ГХ-1000, ИРГ-3 и ультразвукового диспергатора DA 3A

Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента

Традиционные методы математического планирования эксперимента – полный факторный эксперимент и симплекс – решетчатое планирование – имеют жесткой связью плана эксперимента и формы уравнения регрессии, которое задается обычно в виде полинома. Окончательный вид математической модели представляет собой либо полную форму заранее выбранного уравнения регрессии, либо ее фрагмент.

Столь четкая взаимосвязь плана эксперимента и математической модели обладает следующими достоинствами, Во-первых, подобный прием планирования универсален и не требует в качестве обязательного элемента каких-то дополнительных знаний об изучаемом предмете. Во-вторых, создается впечатление полной объективности метода, который определяет качество модели стандартной процедурой с использованием статистических критериев. В-третьих, подобный метод легко осваивается после первого практического применения.

Фактор обозначается как переменная (х 1, х 2 и т.д.). Если факторов меньше, чем закодировано в плане, то оставшиеся свободными не принимаются во внимание. Далее каждому фактору задается пять уроней, которые также кодируются.

Каждая строка плана пердставляет собой кокретные условия эксперимента. В эту же строку записывается и результат.

В принципе любую совокупность экспериментальных точек можно описать абсолютно точно функциональной зависимостью, например, полиномиальной, задав порядок полинома равным числу описаемых точек. В этом случае коэффициент корреляции будет равен единице. Но такое описание лишено смысла, потому что при повторении эксперимента получится новое множество точек, и для его описания потребуется новая абсолютно точная зависимость. Именно поэтому и стараются найти единую зависимость сглаживающую разброс точек не только данного эксперимента но и повторного если он будет предпринят. Для этого пользуются методом последовательного приближения.

Алгебраическое описание должно максимально сочетаться с некоторой физической концепцией относительно влияния данного фактора. Однако, если такой концепции нет или характер зависимости совершенно неясен, то необходимо ограничиться обработкой полученных данных методом наименьших квадратов на уравнение прямой.

Для проверки адекватности любых зависимостей можно использовать коэффициент нелинейной множественной корреляции :

Где n - число описываемых точек; k - число действующих факторов (для частных зависимостей равное единице); у э i - экспериментальное значение результата; у т i - теоретическое (расчетное) значение; у ср - среднее экспериментальное значение.

Значимость коэффициента корреляции, а следовательно, и проверяемой зависимости для 95% уровня достоверности определяется неравенством:

Подобная методика проверки адекватности не требует дублирования экпериментов, что не исключает проведения повторных опытов и определения значимости по классической схеме через доверительной интервал. Неоднократная проверка значимости по обоим методам подтвердила практическую равноценность этих критериев .

Таблица 1 - План пятифакторного (х 1-5) эксперимента на пяти уровнях

№ опыта	X1	X2	X3	X4	X5

Наиболее часто физической смысл требует, чтобы нулевому значению частной зависимости соответствовало точно такое же значение многофакторной зависимости. Это достигается, если частные функции объединяются как сомножители. Именно так и получается в эмпирическом многофакторном уравнении.

где у п – многофакторная функция Протодьяконова; у і - частные функции; k – число факторов (частных функций); у ср – среднее значение всех учитываемых результатов эксперимента.

Уравнение предложено для статической обработки массива данных со случайным сочетанием уровней факторов.

Так как при получении частной функции используются все экспериментальные результаты, средние значения частных функций равны друг другу и общему среднему значению. Если представить уравнение в виде

∙ ∙∙∙ (1.4),

то становится понятной идея объединения частных функций по принципу нормировки по общему среднему значению. При этом гарантируется равенство многофакторной функции этому значению при равенстве ему же всех частных функций .

Частные зависимости, получаемые при планировании по латинским квадратам, характеризуются единым средним экспериментальным значением, поэтому их обьединение уравнением Протодьяконова допустимо.

В работе указывается, что можно использовать для адекватного описания экспериментальных данных универсальную формулу:

у = 1-exp (-2,773 ) (3),

по которой гарантируется строгое соответствие массивов у э и у п по центральному значению, равному 0,5.

Таким образом, в предлагаемом методе планирования эксперимента равноценно сочетаются элементы вероятностного подхода и детерминированного описания, что дает право называть метод вероятностно-детерминированным и применять комбинированную модель как для получения достоверных значений выходных параметров при самых различных условиях, так и для вскрытия внутренних, причинно-следственных связей.

Обсуждение результатов

Проведен синтез катализаторов с нанесением на основу стеклоткани оксидов Mg, Ni, Co. Работа проводилась с использованием вероятностно-детерминированного планирования эксперимента, с варьированием 5 факторов на пяти уровнях. В качестве факторов выбранны: содержание MgO- 0,5-4%; NiO и CoO - от 0-1,6%, время контакта – 0,3-0,9 с, температура – от 600-850 °С. В результате обработки экспериментальных данных от налагаемых факторов получены частные зависимости выхода CO и H 2 , H 2 O и конверсия CH 4 и CO 2 . В данном сообщении представлены результаты газохроматографеческого анализа по влиянию на выход водорода и монооксида углерода, воды, конверсии метана и диоксида углерода от налагаемых факторов. Все частные зависимости построены при средних значениях исследуемых факторов.

Влияние температуры каталитического реактора на образование монооксида углерода, водорода и зависимость образования углерода представлено на рисунке 4. Так как спай зачехленной в кварцевый карман хромель-алюмелевой термопары в каталитическом реакторе находился непосредственно в зоне катализатора, следовательно регистрируемая температура соответствует температуре самого каталитического процесса.

Из рисунка видно, что каталитическая активность образца катализатора начинает проявляться с температур выше 750 °С и достигает максимальных значений при 800-850 °С. Зависимость образования углеродных отложений на поверхности катализатора проходит через ярко выражинны й максимум, приходящийся на температуру равную 700 °С. Низкая температура коксообразования может свидетельствовать о том, что оно проходит по реакции Будуара:

C + CO 3 2- ↔ 2 CO + O 2

Y(H2) = 42.95 + (8.82-50.55)/(1 + exp((x-793)/20.53))+10*exp(-0.00009*(x-680)^2)

Y(CO) = 13*exp(-0,00009*abs(x-678)^2)+42,009+ (-0,93782-42,009)/(1 + exp((x-783,43)/22,8))

Условия: MgO – 2,5%; NiO – 0,8%; CoO – 0,8%; τ (конт) - 0,6 с, Т кат. - 740 °С

Рисунок 4 - Зависимости образования монооксида углерода, водорода и углерода от температуры

Для проверки адекватности любых зависимостей использовался коэффициент нелинейной множественной корреляции – R (уравнение 1.1)

После чего как определили R, определ значимость коэффициента корреляции, и проверяемой зависимости для 95% уровня достоверности – t R

Как показал расчет для выхода водорода: R = 0,83, t R = 11,63; для монооксида углерода - R = 0,79 , t R = 9,16.

Неоднократное проверка значимости по обоим методам потвердила практическую равноценность этих критериев.

На рисунке 5 представлены зависимости образования метана, монооксида углерода и зависимость образования углерода процессе углекислотной конверсии от времени контакта каталитического процесса. Из рисунка видно, что каталитическая активность образца катализатора начинает проявляться от времени контакта 0,4 с и выше и достигает максимальных значений при 0,9 с. Ход кривых показывает, что заметное образование синтез газа начинается для образования СО при 0,6 с, а для CH 4 и CO 2 при 0,8 с, с максимумом в области 0,9.

Полученные экспериментальные точки зависимостей были аппроксимированы в виде алгебраических зависимостей:

Y(CO 2) = 26.53*exp(-110,99*abs(x-0.25)^2.5)+58.23*exp(-9,45*abs(x-0.74)^2.3); R = 0,94 , t R = 35,21

Y(CH 4) = 43.53*exp(-160,99*abs(x-0.27)^2.5)+58.23*exp(-9,45*abs(x 0.74)^2.3) ; R = 0,88 , tR = 17,01

Условия: MgO – 2,5%; NiO – 0,8%; CoO – 0,8%; Ткат. - 740 °С

Рисунок 5 - Зависимости конверсии метана, диоксида углерода и углерода от времени контакта

Влияние оксида Co на образование монооксида углерода, водорода и зависимость образования углерода представлено на рисунке 5. Из рисунка видно, что каталитическая активность образца катализатора начинает проявляться от 0,5 % и достигает максимальных значений при 1,1 % . Ход кривых образования водорода и монооксида углерода показывает, что нарастание концентрации водорода в конечных продуктах реакции происходит более интенсивно, чем монооксида углерода. Ход кривых показывает, что заметное образование синтез газа начинается для образования СО при 0,8 , а для H2 при 0,8 , с максимумом в области 1,1.

Полученные экспериментальные точки зависимостей были аппроксимированы в виде алгебраических зависимостей:

Y(CO) = 17,5+11,25*exp(-7,90*abs(x-1,06)^2,1); R = 0,79 , t R = 9,16

Y(H2) = 16,05*exp(-6.45*abs(x+0.0010)^2)+28,25*exp(-2.75*abs(x-1.112)^2.4); R = 0,83 , t R = 11,63

Условия: MgO – 2,5%; NiO – 0,8%; τ(конт) - 0,6 с; Ткат. - 740 °С

Рисунок 6 - Зависимости образования монооксида углерода, водарода углерода от оксида Co

На рисунке 7 представлены значения зависимости монооксида углерода и водорода от времени контакта. Для адекватного описания экспериментальных данных использовали уравнение (3):

Рисунок 7 - Зависимости образования конверсии метана и водорода от времени контакта

Так как в процессе работы было использовано вероятностно-детерминированное планирование эксперимента на пяти уровнях с варьированием пяти факторов, мы смогли представить данные в виде многофакторного уравнения Протодьяконова, в котором у 1 , у 2 , у 3 ....у к ˗ частные функция, а у ср является единым средним:

∙ ∙∙∙

Например, у 1 – зависимость выхода водорода от времени контакта; у 2 есть зависимость выхода водорода от содержания оксида Mg в катализаторе; у 3 – оксида Ni; у 4 – оксида Со и у 5 - температуры

У 1 = (15,06*exp(-148,55*abs(x-0,26)^2,6)+23,76*exp(-10,05*abs(x-0,77)^2,5)) (_)

Для примера, многофакторное уранение зависимости выхода водорода от варьируемых факторов выглядит следующим образом, заменяя в этом уравнении численные велечинны частных функций полученные при определенных значениях задаваемых факторов.

У п = (15,06*exp(-148,55*abs(x-0,26)^2,6)+23,76*exp(-10,05*abs(x-0,77)^2,5))* 18,25598*0,27456*24,13729*12,56058*5,99425E-06

При расчете по уравнению Протодьяконова на верхних границах массива часто получаются значения, превыщающие физический предел и для этого случая на рисунке 8 приведено типичное соотношение между выхода СО и конверсии СО 2 экспериментальных и расчетных данных. Соответствие у э и у п наблюдается обычно лишь в центральной части массива в области среднего значения, через которую проходит идеальная зависимость у э =у п. На рисунке заметно на верхней и нижней границах завышение расчетных данных. Это связано с тем что при объединении частных функций их произведением получаются кумулятивный (взаимноусливающий) эффект, обусловливающий при отклонении от среднего значения вверх прогрессирующее, а при отклонении вниз замедленное изменение расчетной величины.

В следствие этого нами было использовано уравнение (3) предложенное В.П. Малышевым :

у = 1-exp (-2,773 )

В развернутом виде предыдующее уравнение () с учетом экспоненцильной зависимости выглядит так:

У = (1-exp(-2.773*(((15,06*exp(-148,55*abs(x-0,26)^2,6)+23,76*exp(-10,05*abs(x-0,77)^2,5))*18,25598*0,27456*24,13729*12,56058*5,99425E-06)/100)^2))*100 (_)

Таким образом были полученны зависимости для всех изученных факторов. Для примера на рисунке 8 представлены данные в координатах у п - у э по конверсии метана и выходу монооксида углерода.

Рисунок 8 - Типичное соотношение (выхода СО и конверсия СО2) экспериментальных у э и рассчитанных по уравнению Протодьяконова у п

Использование многофакторных уравнений позволяют выявить зависимости образования продуктов реакции (водород, монооксида углерода)

и конверсии исходных компонентов при любом сочетание независемых факторов. На рисунке 9 показаны зависимости образования СО и H 2 от содержания оксида Мg при заданых велечинах остальных факторов согласно матрице планирования эксперимента. На кривых указаны номера экспериментов в матрице.

Рисунок 9 - Зависимости образования монооксида углерода и водорода от оксида Mg

На рисунке 10 показаны зависимости образования СО и H 2 от содержания оксида Мg при заданых велечинах остальных факторов согласно матрице планирования эксперимента.

Рисунок 10 - Зависимости образования монооксида углерода и водорода от оксида Co

На рисунке 11 показана зависимость изменения выхода синтез-газа и исходного метана от температуры катализа в реакции углекислотной конверсии метана на 1% углеродном катализаторе с нанесенными активными компонентами (CoO/ NiO =1/4). Максимальный градиент концентрации метана по температуре (рисунок 10б) приходится на температуру равной 850 0 С и выше. При температуре катализа, равной 850 0 С, выходы водорода и монооксида углерода составляют 48 и 52 об. %, и для катализатора с соотношением 30/30 – конверсии метана и CO2 доодят до 10042 и 53 об. % (рисунок 10а) соответственно. То есть, увеличение конверсии метана и СО 2 означает что катализатор оптимальный. приводит к увеличению температуры процесса углекислотной конверсии метана.

Таким образом, проведенная работа позволила уточнить и отработать лабораторные технологические параметры синтеза наноструктурированных стеклотканых катализаторов и, на основе полученных газохроматографических данных по влиянию общего содержания активных фаз на образование целевых продуктов (водорода и монооксида углерода), а также данных по ТПВ и ЭСДО, сделать вывод о воздействии приповерхностного слоя на режим протекания УКМ. После установления значимости частных функций для введения в многофакторное уравнение отбираются значимые зависимости. Но форма уравнения заранее неизвестна и возникает неопределенность, которую можно использовать для допольнительного учета физического смысла, относящегося к характеру воздействия всех факторов.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Хроматография газов

1. Общие сведения о хроматографии

Физико-химическая сущность любого хроматографического метода анализа газовых смесей состоит в селективной сорбции компонентов смеси твердыми или жидкими поглотителями с последующей их раздельной десорбцией при помощи инертного к данному сорбенту газа-носителя.

Анализ проводится в трубках (колонках), наполненных сорбентом. Анализируемый газ вводится в колонку через дозаторы в потоке газа-носителя. Так как газ-носитель инертен к веществу сорбента, то он, не задерживаясь, выходит из колонки, а компоненты исследуемой газовой смеси, обладая различным сродством к сорбенту, распределяются по длине колонки на отдельные зоны в порядке уменьшения сорбционной способности. Обозначим компоненты газовой смеси А, Б, В а газ-носитель П.

Процесс сорбции обратим. При определенных условиях может произойти десорбция. Для проведения десорбции необходимо, чтобы зоны сорбированных веществ двигались по колонке. Это достигается промывкой колонки газом-носителем. Необходимо учесть, что помимо чисто физического воздействия потока газа-носителя, при его пропускании через колонку резко снижается концентрация компонентов газовой смеси над зонами сорбции. Это и способствует десорбции, а следовательно, и выносу компонентов газом-носителем из колонки. Таким образом, во время движения газа-носителя через колонку происходит распределение компонентов анализируемой смеси между подвижной и неподвижной фазами. Очевидно, что десорбция компонентов газа будет осуществляться в порядке, обратном их сорбционной активности. Иначе говоря, отдельные компоненты газа будут двигаться по колонке с различными скоростями и их время удерживания в колонке будет тоже различным.

Представленная упрощенная схема достаточно наглядно показывает, что на выходе из колонки вполне возможно разделение, а следовательно, и фиксация отдельных компонентов газовой смеси. Практика показывает, что это достигается даже при хроматографировании смесей, содержащих компоненты, весьма близкие по химическим и физическим свойствам.

Хроматографический метод разделения веществ, впервые предложенный еще в 1903 г. русским ботаником М.С. Цветом, в настоящее время получил исключительно широкое распространение при анализе самых различных сложных смесей веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии. В качестве примера можно указать, что в практику исследовательских и заводских нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий внедрены хроматографические методы анализа для определения содержания:

1) углеводородов С 2 -С 5 в сырой нефти;

2) предельных и непредельных углеводородов, а также неуглеводородных компонентов (Н 2 , 0 2 , N 2 , СО, С0 2 , H 2 S) в сухом газе при любых соотношениях;

3) предельных и непредельных углеводородных газов во фракции С4 (при контроле производства бутадиена из бутана);

4) различных углеводородов в прямогонных бензинах и во фракциях вторичного происхождения;

5) сероводорода в газах;

6) микропримесей сероорганических соединений (сероуглерода, метил- и этилмеркаптанов, тиофена, некоторых сульфидов) в сырье для каталитических процессов при. суммарной концентрации до 100 мг/м 3 ;

7) целевых синтетических жирных кислот во фракциях С5 - С6, С7-С9, С9-; С10, С10-С13;

8) примесей в нефтяном бензоле;

9) основного вещества в нефтяном ксилоле и многих других компонентов нефтепродуктов, кипящих до 350 °С.

Существует несколько разновидностей хроматографического анализа, но все они основаны на том же принципе распределения компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися фазами: неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой является твердый или жидкий сорбент, а подвижная фаза (газ или Жидкость) пропускается через колонку с сорбентом, участвуя в переносе разделяемых компонентов. Если подвижная фаза - газ, то хроматография называется газовой, если подвижная фаза - Жидкость, хроматография называется жидкостной.

При анализе жидких смесей могут быть использованы оба варианта хроматографического метода. Наибольшее распространение при исследовании жидких смесей, кипящих до 350 °С и неразлагающихся при этих температурах, получило хроматографирование их в газовой фазе (с предварительным испарением). Высокомолекулярные вещества с температурой кипения более 350 °С хроматографируются в жидкой фазе.

Газовая хроматография в свою очередь разделяется на газоадсорбционную и газожидкостную.

В газоадсорбционной хроматографии подвижной фазой является инертный газ, а, неподвижной - адсорбент - твердое пористое тело. Адсорбент должен обладать большой удельной поверхностью, которую выражают обычно в м 2 на 1 г адсорбента. Высокой удельной поверхностью поглощения (сотни м 2 /г) отличается активный уголь (марок АГ-2 или АГ-3, СКТ % КАД, БАУ и др.), мелко- и крупнопористый силикагель (марок КСШ, АСК, АСМ, ШСК и др.), активный оксид алюминия. Довольно широко используются и молекулярные ситацеолиты марок NaA-4, СаА-5, NaX-9, СаХ-8 и др. В качестве подвижной фазы обычно используют следующие газы: гелий, азот, водород, аргон, углекислый газ.

Газоадсорбционная хроматография основана на различной склонности компонентов газовой смеси к адсорбции на данном адсорбенте. Во время перемещения анализируемого газа вдоль неподвижного слоя адсорбента беспорядочно движущиеся частицы газовой смеси как бы прилипают к активной поверхности твердого тела, а затем отделяются, улетают в окружающее пространство и снова возвращаются к поверхности адсорбента. С повышением температуры скорость движения частиц газа увеличивается, а адсорбция замедляется, так как при этом, частицы газа легче отделяются от поверхности твердого вещества и диффундируют в газовую фазу. Наоборот, с увеличением давления адсорбция усиливается, так как частицы газа находятся ближе к активной поверхности адсорбента и чаще ее бомбардируют. Повышение температуры, снижение давления, введение в систему малоактивного газа - все это способствует уменьшению концентрации хорошо адсорбирующегося компонента газа на поверхности адсорбента я порождает десорбцию.

Не меньшее влияние на процесс адсорбции оказывает природа газа. Экспериментальным путем установлено, что, например, при температуре 20 °С и давлении 101 325 Па (760 мм рт. ст.) газы по возрастающей склонности к адсорбции на активированном угле располагаются в следующем порядке: водород, азот, кислород, оксид углерода, метан, диоксид углерода.

При сопоставлении поглотительной способности активного угля с температурой кипения газов наблюдается определенная закономерность: чем выше температура кипения газа, тем лучше он адсорбируется углем. Например, адсорбционная способность углеводородных газов увеличивается в таком порядке: метан, этилен, этан, пропилен, пропан, изобутан, бутан, т.е. с повышением молекулярной массы. Опыт показывает также, что газообразные углеводороды с разветвленной цепью поглощаются несколько хуже их линейных изомеров.

В газожидкостной хроматографии Неподвижной фазой служит нелетучая жидкость, распределенная по поверхности твердого носителя в виде жидкой пленки. Этот вид хроматографии основан на различной растворимости компонентов газовой смеси в жидкой неподвижной фазе. Четкое разделение компонентов достигается благодаря различному давлению их пара над жидкой неподвижной пленкой. Ясно, что газ-носитель в первую очередь будет захватывать с собой вещества с наибольшим давлением пара. Очевидно, что это будут вещества с наименьшей растворимостью в жидком сорбенте.

Для увеличения общей поверхности поглощения жидкость наносят на крупнопористый инертный носитель, не обладающий сорбционной активностью по отношению к компонентам газовой смеси.

В зависимости от состава анализируемого газа применяют самые разнообразные полярные и неполярные жидкие поглотители. От правильного выбора жидкой фазы зависит четкость и полнота разделения компонентов. Жидкие поглотители должны быть особо чистыми, маловязкими, термостабильными и иметь минимальную летучесть при температуре процесса (давление пара не выше 133 Па (1 мм рт. ст.). Кроме того, они должны быть химически инертными к твердому носителю, компонентам разделяемой смеси и к газу-носителю. И самое главное - жидкий поглотитель должен обладать свойством селективно растворять компоненты анализируемой смеси.

Довольно широкое применение в качестве неподвижной фазы нашли следующие соединения: высокомолекулярные спирты, полиэтиленгликоли различной молекулярной массы, эфиры карбоновых кислот и алифатических спиртов (фталаты, адипинаты), гексадекан, а также вазелиновое и силиконовое масла и др.

Твердый носитель (подкладка для жидкой фазы) должен обладать достаточной удельной поверхностью, быть химически инертным к компонентам смеси и механически прочным, не разлагаться при температуре опыта и не оказывать большого сопротивления потоку газа-носителя. В хроматографической практике нашли применение такие твердые носители, как трепел Зикеевского карьера (ТЗК), инзенский кирпич (ИНЗ-600) и различные диатомитовые носители, такие, как сферохромы, порохромы, динохромы.

2. Устройство хроматографа

Общая схема современного хроматографа представлена на рис. 11. Из источника подвижной фазы 1 очищенный от примесей газ-носитель через дроссель поступает в хроматографическую колонку 3. В дозирующее устройство 2 в газообразном или жидком состоянии вводится анализируемая смесь. Она подхватывается газом-носителем и также поступает в хроматографическую колонку. Разделенные компоненты анализируемой смеси вместе с газом-носителем выходят из колонки через детектор Детектором называется прибор, с помощью которого в газе - носителе обнаруживаются компоненты разделяемой смеси. Фиксируемые детектором те или иные физические параметры газа на выходе из колонки преобразуются в нем в электрические сигналы, которые регистрируются самопишущим потенциометром 5. На диаграммной бумаге потенциометра вычерчивается кривая, состоящая из чередующихся пиков. Эта кривая называется хроматограммой.

Дозирующее устройство служит для ввода пробы в хромато - графическую колонку. Для газообразной пробы используются краны-дозаторы, состоящие из калиброванной между двумя кранами трубки; вместимость такого дозатора обычно не более 5 мл. Жидкая проба в объеме тысячных долей миллилитра вводится с помощью специального шприца или микрошприца (работающего по принципу медицинского) через каучуковую мембрану.

Хроматографическая колонка изготовляется из инертного материала (стекла, нержавеющей стали и др.) и представляет собой трубку. В зависимости от внутреннего диаметра колонки разделяются на насадочные - до 6 мм, микронасадочные - в пределах 1 мм и капиллярные - около 0,25 мм. По форме колонки бывают прямые, U-образные, W-образные и спиральные, цельные или состоящие из отдельных секций. Диаметр и длина колонки определяются составом хроматографируемого вещества, объемом введенной пробы, природой и количеством неподвижной фазы, а также размерами частиц адсорбента или носителя жидкой фазы.

Детектор является важнейшей частью хроматографа. Одним из первых детекторов служила несколько измененная по конфигурации газовая бюретка с раствором щелочи. При попадании в бюретку смеси углекислого газа (газа-носителя) и выделяемого компонента углекислый газ поглощается раствором щелочи, а газовый компонент поднимается в верхнюю часть бюретки. Это и дает возможность количественно учесть его объем. По мере выхода из колонки газовых компонентов уровень раствора щелочи в бюретке будет снижаться до полного выхода пробы газа. Откладывая на вертикальной оси объемы выделившегося газа (в мл), а на горизонтальной - время их выделения (в с), получаем ступенчатую хроматограмму. Высота каждой ступени кривой характеризует относительный объем компонентов. Несмотря на простоту устройства этот волюмометрический детектор не обладает надлежащей точностью, в частности, во время определения на поверхности раствора щелочи образуется пена, что затрудняет измерение уровня, особенно при малых количествах газовых компонентов.

Подобного рода устройства относятся к детекторам интегрального типа. Они позволяют учитывать общее количество анализируемого вещества, прошедшее через детектор за время анализа. Благодаря этому хроматографы с интегральными детекторами не требуют предварительной калибровки для количественной расшифровки хроматограмм.

Развитию хроматографического метода анализа в значительной степени способствовало внедрение более чувствительных и точных дифференциальных детекторов. В них сравниваются физические свойства. потока газа на выходе из колонки и чистого газа - носителя. К числу свойств газового потока, которые используются в этих детекторах, относятся теплопроводность, теплота сгорания, плотность, изменение ионного тока и др. Эти свойства в дальнейшем преобразуются в большинстве случаев в электрический сигнал, мгновенно фиксируемый регистратором. В дифференциальных детекторах, в отличие от интегральных, фиксируются и регистрируются на потенциометре мгновенные характеристики смеси газов, выходящей из колонки. Поэтому для расшифровки хроматограмм в этом случае необходима предварительная количественная калибровка. Среди детекторов этого типа широкое применение получили детектор по теплопроводности и ионизационно-пламенный.

При работе детектора по теплопроводности измеряется не абсолютная теплопроводность газа, а разность в теплопроводности газа-носителя и смеси газа-носителя с анализируемым компонентом. Чем эта разность больше, тем чувствительнее работа детектора. На практике в качестве газа-носителя наиболее широко применяется гелий, теплопроводность которого в несколько раз больше теплопроводности углеводородов и многих органических соединений. Хотя теплопроводность водорода выше, чем у гелия, но из-за взрывоопасности его применяют редко. Существенная часть детектора по теплопроводности - два термочувствительных элемента, которые изготовлены из платиновых или вольфрамовых нитей, а иногда из полупроводникового материала (термистора). Каждый термочувствительный элемент помещен в камеру блока детектора. Через сравнительную камеру 1 непрерывно проходит газ-носитель, а через измерительную камеру 2 смесь газа-носителя с выделяемыми компонентами. Обе камеры вместе с сопротивлениями 3 и 4 образуют измерительный мост Уитстона.

Схема детектора по теплопроводности: 1, 2 - камеры с термочувствительными элементами; 3-потенциометр; 4, 5-сопротивления; 6-милливольтметр; 7-источник постоянного тока

Схема ионизационно-пламенного детектора: 1-электрод-коллектор; 2 - электрод-горелка; 3-диффузор; 4, 5, изоляторы электродов; 6-усилитель тока, потенциометр

Когда в обе камеры поступает только газ-носитель, температура элементов в них одинакова и разность потенциалов равна нулю. При изменении состава газа, проходящего через измерительную камеру, температура в ней, изменяется вследствие передачи тепла газовому потому, обладающему иной теплопроводностью. Между точками А и Б возникает разность потенциалов, которая регистрируется в виде сигнала детектора.

Работа ионизационно-пламенного детектора (ДИП) основана на измерении электропроводности, возникающей в результате ионизации молекул газа при их поступлении в детектор.

ДИП, применяемый при анализе горючих газов, состоит из камеры, в которую одновременно по отдельным каналам поступает водород, воздух и газ-носитель в смеси с компонентами анализируемого газа. В камеру помещена горелка для сжигания водорода. В начале опыта в горелке сгорает водород в присутствии только газа-носителя. В получающемся диффузионном пламени примеси, имеющиеся в воздухе, водороде и газе-носителе, ионизируются, образуется некоторое количество ионов, за счет которых возникает незначительная электропроводность. Когда в пламя вместе с газом-носителем поступают горючие компоненты, выделяемые из колонки, количество ионов увеличивается и электропроводность пламени резко возрастает. Механизм ионизации весьма сложен и до конца не установлен. Возникает как бы два электрода, одним из которых является сопло горелки, а другим - электродом-коллектором - колпачок 1. Образующийся ток через усилитель 7 направляется в потенциометр, на диаграммной бумаге которого будет вычерчиваться хроматограмма.

ДИП устойчив к некоторым колебаниям давления газа и окружающей температуры. Он обладает высокой чувствительностью. Величина его сигнала почти пропорциональна числу атомов углерода в углеводородах. Однако присутствие примесей в газе - носителе и водороде может несколько нарушить точность его показаний, так как ДИП обладает некоторой (правда, малой) чувствительностью к воде, воздуху, инертным и некоторым другим газам (H 2 S, S0 2 , С0 2 , СО, NH 3 и др.).

Детекторы не являются универсальными приборами, и для каждой смеси хроматографируемых соединений в зависимости от их свойств выбирают соответствующий тип детектора. Поэтому очень часто во многих лабораторных хроматографах устанавливают несколько детекторов различных типов.

Сигналы детектора в процессе определения непрерывно регистрируются автоматическим потенциометром в виде кривой линии, состоящей из серии пиков. Пик по форме напоминает треугольник, одна из сторон которого соответствует концентрации компонента, возрастающей до максимума (вершина треугольника), а другая - убывающей до минимума.

хроматографический газовый адсорбция

3. Расшифровка хроматограмм

Отсчет ведется от базовой (нулевой) прямой линии У, параллельной горизонтальной оси. Эта линия вычерчивается при выходе из колонки чистого газа-носителя. Пик 2 отображает выход несорбирующегося компонента. Пик 3 характеризует период четкого выхода определенного компонента или смеси неразделяемых компонентов. Пик 4 по сравнению с пиками типа 3 имеет асимметричное строение. Такие пики отображают неравномерный выход компонента из колонки. Наконец, на практике встречаются и накладывающиеся Друг на друга пики (5, 5), которые объясняются близостью физико-химических свойств разделяемых компонентов, а также увеличением объема хроматографируемых веществ, недостаточной инертностью газа-носителя к разделяемым веществам и сорбенту, повышенными сорбционными свойствами твердого носителя, неточностью работы детектора. Встречаются и очень вытянутые в длину пики (7), площадь которых определить очень трудно.

По месту расположения пиков на хроматограмме или, что то же самое, по времени выхода компонентов можно установить качественный состав анализируемой смеси, так как для каждого компонента при определенных постоянных условиях разделения время порядок выхода из колонки всегда постоянны.

Для нахождения количественного состава анализируемой смеси газов используют зависимость между содержанием данного компонента в смеси и геометрическими размерами соответствующего ему пика на хроматограмме. Чаще всего количественную оценку хроматограммы производят по площади пиков S. Измерив площади пиков, относят их значения к сумме площадей всех пиков, умножают частное на 100 и таким образом находят содержание всех компонентов анализируемой смеси (в %).

Измерять площади пиков можно различными методами:

1) взвешиванием кусочков диаграммной бумаги, вырезанных по контуру каждого пика;

2) с помощью планиметра;

3) прямым подсчетом, путем умножения высоты пика на его ширину, измеренную на уровне половины высоты.

Рассмотрим последний случай определения площади каждого пика на примере хроматограммы, изображенной на рис. 14. Для пиков 3 и 4 высота h (в мм) измеряется от нулевой линии до максимума пика. На половине высоты пика проводят линию, параллельную базовой, и измеряют длину отрезка, ограниченного сторонами пика. Это и будет ширина пика а. Для пиков 5 и 6 прочерчивают пунктиром линии, недостающие для полной конфигурации пиков, какую они имели бы в случае нормального разделения компонентов. Затем обычным способом находят их высоту и ширину.

Площадь пика 7 измерить практически невозможно. Поэтому ее определяют методом взвешивания диаграммной бумаги на аналитических весах, относя массу диаграммной бумаги, вырезанной по контуру пика, к «массе всех пиков».

Иногда вместо площадей пиков используют их высоту, считая, что она пропорциональна площади.

Наконец, при хроматографировании смеси веществ, близких по химическому строению и свойствам, можно использовать еще один параметр - произведение высоты пика на время удерживания M R . Последнее может быть измерено на диаграммной бумаге по базовой линии от ввода пробы в колонку до максимума выхода компонента.

Выбор того или иного параметра (S, h или M R) зависит от многих факторов и прежде всего от состава смеси и эффективности ее разделения на данном хроматографе. Если подсчет площадей пиков не вызывает затруднений, то рекомендуется применять именно этот метод. Однако при использовании любого параметра для подсчета содержания компонентов в анализируемой смеси необходимо еще, как правило, вводить специальные коэффициенты, учитывающие чувствительность детекторов к отдельным компонентам газовой смеси. Только в отдельных, довольно редких случаях дифференциальные детекторы выдают импульсы, строго пропорциональные массовым количествам различных компонентов. В этих случаях расшифровку, хроматограмм проводят методом простой нормировки, как это описано выше, т.е. по различным параметрам хроматографических пиков, принимая их сумму за 100.

Но чаще всего соотношение геометрических размеров пиков далеко не отражает истинного соотношения концентраций компонентов в смеси. Поэтому необходимо для каждой анализируемой смеси веществ и для каждого хроматографа проводить предварительную калибровку прибора на искусственных смесях данных веществ. Очевидно, что целью калибровки является установление зависимости выходного сигнала детектора (или, что то же самое, характера и параметров кривой на хроматограмме) в определенных условиях хроматографирования от количества того или иного вещества, присутствующего в анализируемой смеси. Следует особо отметить, что калибровку и последующие анализы необходимо проводить строго при одних и тех же условиях. Так, при использовании детектора по теплопроводности и подсчете результатов анализа по площадям пиков особое значение имеет постоянство скорости газа-носителя, так как ширина пиков обратно пропорциональна этой скорости. Существует несколько способов калибровки и расчета хроматограмм:

1) абсолютная калибровка;

2) метод внутренней нормализации (или метод нормировки);

3) метод внутреннего стандарта.

Рассмотрим кратко сущность этих методов.

Задачей метода абсолютной калибровки является построение графиков зависимости высоты пиков, площади пиков или произведения высоты пиков на время удерживания (Л, 5 или Mr) от количества того или иного вещества, введенного в колонку. Такие графики необходимо иметь для каждого компонента анализируемой смеси. Для построения графика хроматографируют не менее пяти смесей, например, с воздухом точно заданного количества. Для получения искусственных смесей с разным содержанием данного компонента исходную калибровочную смесь можно разбавить газом-носителем. Каждый опыт повторяют не менее трех раз.

При хроматографировании исследуемых газовых смесей полученные хроматограммы расшифровывают с помощью этих калибровочных графиков, а зная количество пробы, введенной в колонку, рассчитывают и процентное содержание всех компонентов смеси.

Метод внутренней нормализации, или метод нормировки, с введением калибровочных коэффициентов заключается в том, что для расчета концентраций компонентов анализируемой смеси используют не просто высоты пиков, их площади или произведения высот на время удерживания (А, S или Mr), как в методе простой нормировки, а их значения, приведенные к величинам, пропорциональным концентрациям, т.е. произведения данного параметра пиков на калибровочный коэффициент. Использование калибровочных коэффициентов и дает возможность учесть чувствительность детектора ко всем компонентам смеси.

Калибровочные коэффициенты находят при хроматографировании искусственных смесей строго известного состава. Определение основано на пропорциональности концентраций компонентов в смеси С и параметров A, S или М R соответствующих пиков. Очевидно, что при равной чувствительности детектора к компонентам смеси будет иметь место соотношение:

При неодинаковой чувствительности детектора это соотношение нарушается, но может быть вновь восстановлено введением соответствующих коэффициентов. Для этого калибровочный коэффициент для одного из компонентов смеси принимают за единицу. Тогда коэффициенты для любого, т.е. i-го, компонента находят по формулам:

где h с, S С, (ht R) C и С C относятся к компоненту, коэффициент которого принят за единицу.

При анализе углеводородных газов чаще всего приравнивают к единице калибровочный коэффициент для нормального бутана.

Зная все калибровочные коэффициенты, концентрацию любого компонента С находят по приведенным параметрам всех пиков:

где n - число компонентов.

В этом методе необходимо точно определить выбранный параметр для всех пиков хроматограммы даже в тех случаях, когда интересуются только одним или несколькими компонентами или примесями. Однако метод удобен тем, что для многих веществ калибровочные коэффициенты известны и их можно принимать по литературным данным, а следовательно, не проводить предварительную калибровку прибора.

Метод внутреннего стандарта, или, как его иногда называют, «метод метки», основан на введении в анализируемую смесь точно известного количества какого-либо индивидуального вещества (стандарта). Для подсчета концентрации i-го компонента в анализируемой смеси используется прямая зависимость между концентрациями искомого компонента C i и стандартного вещества С ст в анализируемой смеси и параметрами h и 5 соответствующих пиков. Необходимо только выбирать такое стандартное вещество, чтобы его пик на хроматограмме хорошо отделялся от остальных пиков. Так как чувствительность детектора к стандартному веществу может быть иной, чем к искомому компоненту, то в данном методе необходимо учитывать соответствующие поправочные коэффициенты Ki и Кст.

где Pi и Р Ст - параметры пиков искомого и стандартного веществ; С ст - содержание стандартного вещества, %(масс.).

Метод удобен тем, что для подсчета количественного содержания того или иного компонента нет необходимости замерять параметры всех пиков.

В инструкциях по монтажу и эксплуатации различных хроматографов и в соответствующих ГОСТах обыкновенно приводятся подробные указания по расшифровке хроматограмм и поправочные коэффициенты, учитывающие чувствительность детектора.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Природа явления, свойства, способы получения и использование сжиженных газов. Безопасный метода Линде, эффективный метод Клода, исследование свойств при нулевой температуре с помощью сжиженных газов. Применение газов в промышленности, медицине.

реферат , добавлен 23.04.2011


Изучение корпускулярной концепции описания природы, сущность которой в том, что все вещества состоят из молекул - минимальных частиц вещества, сохраняющих его химические свойства. Анализ молекулярно-кинетической теории газа. Законы для идеальных газов.

контрольная работа , добавлен 19.10.2010


Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса, его сущность и краткая характеристика. Влияние сил молекулярного притяжения на стенки сосуда. Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного числа молей газа. Изотермы реального газа и правило фаз Максвелла.

реферат , добавлен 13.12.2011


учебное пособие , добавлен 20.01.2011


Понятие вещества и его состояния (твердое, жидкое, газообразное, плазменное), влияние изменения температуры. Физическое состояние газа, характеризующееся величинами: температура, давление, объем. Формулировка газовых законов: Бойля-Мариотта, Гей-Люссака.

презентация , добавлен 09.04.2014


Исследование метода анализа состава вещества, основанного на определении отношения массы частицы к её заряду. Принципиальное устройство масс-спектрометра. Электронная и химическая ионизация. Особенности разделения ионов анализатором масс. Типы детекторов.

презентация , добавлен 05.01.2014


Состав и марки технических сжиженных углеводородных газов, применяемых в газоснабжении. Свойства, достоинства и недостатки сжиженных газов, их хранение и использование. Одоризация смеси газов и жидкостей. Диаграммы состояния СУГ. Пересчёт состава смесей.

реферат , добавлен 11.07.2015


Химический состав и формирование химического состава газов в газовых и нефтяных залежах. Классификация газов: по условиям нахождения в природе, по генезису газов, по химическому составу, по их ценности. Методы определения состава природных газов.

курсовая работа , добавлен 30.10.2011


Скорости газовых молекул. Обзор опыта Штерна. Вероятность события. Понятие о распределении молекул газа по скоростям. Закон распределения Максвелла-Больцмана. Исследование зависимости функции распределения Максвелла от массы молекул и температуры газа.

презентация , добавлен 27.10.2013


Скорости газовых молекул. Понятие о распределении молекул газа по скоростям. Функция распределения Максвелла. Расчет среднеквадратичной скорости. Математическое определение вероятности. Распределение молекул идеального газа. Абсолютное значение скорости.