Теория Активированного Комплекса (ТАК).

Теория Активированного Комплекса –Теория Переходного Состояния - Теория Абсолютных Скоростей химических реакций... Всё это наименования одной и той же теории, в которую ещё в 30-е годы оформились попытки представить процесс активации с помощью и достаточно детальных, и вместе с тем всё же достаточно общих, моделей, построенных на базе статистической механики и квантовой химии (квантовой механики), комбинируя их и создавая иллюзию индивидуального анализа конкретного химического превращения уже на стадии перестройки электронно-ядерной структуры реагентов.

Сама задача кажется очень сложной, и поэтому в ТАК неизбежно образовалось довольно много логических неясностей... Всё же это наиболее общая и плодотворная из теоретических концепций, посредством которых в настоящее время описывают элементарные процессы, и её возможности не ограничены рамками лишь химического элементарного акта. С нею оказалось тесно связано развитие современной химической кинетики. К ней привязаны новейшие алгоритмы и графические приёмы компьютерной химии, и на её основе быстро развивается орбитальная теория химической реакционной способности...

И это далеко не всё! На основе ТАК оказалось возможно единообразно проанализировать множество физико-химических явлений и многих макроскопических свойств веществ, что, на первый взгляд, выглядят уделом лишь научной эмпирики, казалось бы безнадёжно недоступной для теоретического осмысления. Ряд таких ситуаций читатель найдёт в великолепной, хотя и давней, книге Глесстона, Эйринга и Лейдлера “Теория абсолютных скоростей”, написанной творцами этой теории...

В качестве элементарных реакций в газовой фазе тримолекулярные соударения не являются распространёнными, поскольку даже в хаотических броуновских движениях очень мала вероятность одновременных столкновений трёх частиц. Вероятность тримолекулярной стадии резко возрастает, если она протекает на границе раздела фаз, и фрагменты поверхности конденсированной фазы оказываются её участниками. За счёт подобных реакций часто создаётся основной канал изъятия у активных частиц избыточной энергии и их исчезновения в сложных превращениях.

Рассмотрим тримолекулярное превращение вида:

Из-за малой вероятности тримолекулярных соударений целесообразно ввести более реалистичную схему, использующую симметризованный набор бимолекулярных актов. (см. Эмануэль и Кнорре, стр. 88-89.)

4.1. Качественная модель последовательных бимолекулярных соударений:

Основное допущение основано на детальном равновесии на первой стадии:

Квазиравновесный режим образования бимолекулярных комплексов

Результирующая константа скорости должна принять вид:

Рассмотрим элементарные положения теории активированного комплекса, включая:

- кинетическую схему активации через промежуточное переходное состояние,

- квазитермодинамику активации через образование активированного комплекса,

- размерность константы скорости реакции второго порядка в ТАК.

Простейшая кинетическая модель активации в ТАК:

(6.1)

Первая стадия механизма активации бимолекулярная. Она обратимая, на ней образуется активированный комплекс, а он далее распадается по двум маршрутам: а) обратно в реагенты, с которыми он находится в равновесии, и для этого процесса следует ввести константу равновесия, б) в продукты реакции и этот финальный процесс характеризуется некоторой механической частотой распада. Сочетая эти стадии, несложно рассчитать константу скорости реакции. Удобно рассматривать превращение в газовой фазе.

Константа равновесия обратимой стадии может быть выражена следующим способом.

Если стандартные состояния в газовой фазе выбраны согласно обычному термодинамическому правилу, и стандартизованы парциальные давления газообразных участников реакции, то это означает:

Внимание! Отсюда следует выражение для константы скорости бимолекулярной реакции в ТАК, не вызывающее сомнений в размерности констант скоростей бимолекулярных реакций:

В учебниках чаще всего приводится не столь прозрачное выражение, построенное на иной стандартизации состояний - стандартизуют концентрацию, и в итоге возникает размерность константы скорости, внешне соответствующая моно-, а не би молекулярной реакции. Размерности концентраций оказываются как бы скрыты. У Эйринга, Глесстона и Лейдлера - самих творцов ТАК в книге «Теория абсолютных скоростей реакций» есть анализ, где учтена стандартизация состояний по давлениям. Если стандартным считать состояние с единичными концентрациями реагентов и продуктов, то формулы слегка упростятся, а именно:

Отсюда следует обычно представленное в учебниках выражение для константы скорости согласно ТАК:
(6.3)

Если не выделить роль стандартного состояния, то теоретическая константа скорости бимолекулярного превращения может обрести чужую размерность, обратную времени, которая будет отвечать мономолекулярной стадии распада активированного комплекса. Активационные величиныS#0 и H#0 нельзя считать обычными термодинамическими функциями состояния. Они не сопоставимы с обычными характеристиками пробега реакции уже потому, что методов их прямого термохимического измерения просто не существует... По этой причине их можно назвать квазитермодинамическими характеристиками процесса активации.

При образовании частицы активированного комплекса из двух исходных частиц имеет место
, и в результате получается

Размерность константы скорости обычная для реакции второго порядка:

Эмпирическая энергия активации по Аррениусу и её сравнение с близкими

аналогичными активационными параметрами (энергиями) ТАС и ТАК:

Основа - уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

1) в ТАС получаем:

2.1) ТАК. Случай 1. (Общий подход при условии стандартизации концентраций)

подстановка в уравнение Аррениуса даёт

2.2) ТАК. Случай 2. (Частный случай бимолекулярной стадии активации
).

Энергия активации по Аррениусу для бимолекулярной реакции:

Внимание!!! Полагаем чаще всего

2.2) Исходя из стандартизации давления, получаем энергию активации:

(6.7)

2.3) Это же получается для бимолекулярной реакции и при стандартизации концентрации:

в бимолекулярном акте активации n#= -1, и
(6.10)

Результат: Формула, связывающая энергию активации Аррениуса с квазитермодинамическими функциями активации теории переходного состояния, не зависит от выбора стандартного состояния.

3. Адиабатические потенциалы и потенциальные поверхности.

Пример. Реакция обмена одного из атомов в молекуле водорода на дейтерий

(Это простейший из любых возможных примеров)

По мере сближения атома дейтерия с молекулой водорода наблюдается разрыхление старой двухцентровой химической связи H-H и постепенное оформление новой связи H-D, так что энергетическая модель реакции дейтерообмена в молекуле водорода может быть построена как постепенное перемещение исходной трёхатомной системы к конечной согласно схеме:

Потенциальная поверхность простейшей реакции - адиабатический потенциал реагирующей системы, сечения и особые точки.

Поверхность потенциальной энергии (потенциальная поверхность) представляет собой графическое изображение функции, называемой адиабатическим потенциалом.

Адиабатический потенциал это полная энергия системы, включающая энергию электронов (кинетическую энергию и потенциальную энергию их притяжения к ядрам и взаимного отталкивания), а также потенциальную энергию взаимного отталкивания ядер. В адиабатический потенциал не включается кинетическая энергия ядер.

Это достигается тем, что в каждой геометрической конфигурации ядерного остова ядра считаются покоящимися, и их электрическое поле расматривается как статическое. В таком электростатическом поле системы ядер рассчитываются характеристики основного электронного терма. Изменяя взаимное расположение ядер (геометрию ядерного остова), для каждого их взаимного положения вновь производят расчёт и так получают поверхность потенциальной энергии (ППЭ), график которой представлен на рисунке.

Фигуративная точка отображает состоящую из трёх атомов HHD реагирующую систему и перемещается по потенциальной поверхности в согласии с принципом минимума энергии вдоль линии abc, которая является наиболее вероятной энергетической траекторией. Каждая лежащая в горизонтальной координатной плоскости точка, соответствует одной из возможных комбинаций двух межъядерных расстояний
, функцией которых является полная энергия реагирующей системы. Проекция энергетической траектории abc на координатную плоскость называется координатой реакции. Это линия a’b’c’ (не следует её смешивать с термодинамической координатой реакции).

Совокупность горизонтальных сечений потенциальной поверхности образует карту потенциальной поверхности. На ней легко проследить координату реакции в виде кривой, соединяющей точки максимальной кривизны горизонтальных сечений графика адиабатического потенциала (ППЭ).

Рис. 12-14. Потенциальная поверхность, её энергетическая «карта» и её «профильное» сечение вдоль координаты реакции H3 + D  HD + H

Разворачивая на плоскости фрагмент цилиндрической поверхности abcb’c’a’, образованной вертикалями, восставленными между координатной плоскостью и ППЭ, получаем энергетический профиль реакции. Отметим, что достаточно симметричный вид потенциальной поверхности и соответственно энергетического профиля реакции является особенностью данной конкретной реакции, в которой энергетические электронные характеристики частиц реагентов и частиц продуктов почти не отличаются. Если же совокупности вступающих в реакцию и образующихся частиц различаются, то и поверхность потенциальной энергии, и энергетический профиль реакции утрачивают симметрию.

Метод потенциальных поверхностей в настоящее время является одним из распространённых приёмов теоретического исследования энергетики элементарных процессов, протекающих не только в ходе химических реакций, но и во внутримолекулярных динамических процессах. Способ особенно привлекателен, если у системы невелико число исследуемых механических степеней свободы. Такой подход удобен при изучении внутренних молекулярных активированных движений с помощью приёмов химической кинетики. В качестве примера можно привести построенный на основании квантово-химических расчётов МО ЛКАО в приближении MNDO адиабатический потенциал внутренних вращений в анион-радикале , который яв-

ляется периодической функцией двух угловых переменных. Повторяющийся фрагмент ППЭ показан на рисунке 15. Переменная отвечает поворотам фенильного кольца отноcительно связи C(цикл)-S, а переменная - поворотам CF3 – группы относительно связи S-CF3 . Даже беглого взгляда на потенциальную поверхность достаточно, чтобы увидеть, что энергетический барьер вращения группы CF3 относительно сульфонильного фрагмента значительно ниже, чем барьер поворота фенильного цикла относительно SO2 -группы.

Учебное пособие >> Химия

Расчета скоростей реакций в различных условиях. В теории активированного комплекса для любой элементарной реакции предполагается... на поверхности катализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает...

Элементарные стадии химических реакций (основы теории )

Реферат >> Химия

2·сек–2, соответственно. В рамках теории переходного состояния (или активированного комплекса ) константа скорости ЭС (9) , (19 ... соединения Х (21) допустимой концентрацией Х является такая , которая обеспечит положительное сродство (А > 0, 

Химические закономерности

Закон >> Биология

Скорость реакции. Теория активированного комплекса . Развитие квантовой механики привело к созданию теории активирован - ного комплекса (переходного... вещества, называются необратимыми. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в...

В основе теории переходного состояния используются следующие положения (постулаты теории).

Столкновение частиц приводит к образованию связи между ними.

Неустойчивое состояние, в котором существуют связи между всеми частицами, называется переходным состоянием . Его также представляют как комплекс, временно образуемый взаимодействующими частицами, и называют активным комплексом .

Образование и распад активного комплекса происходит только в одном направлении (см. рис. 12 - 3).

Порядок образования и распада комплекса таков. Взаимодействующие частицы движутся друг к другу до тех пор, пока между ними не возникнет дополнительная связь, образование которой приводит к ослаблению связи, уже существующей в одной из взаимодействующих молекул. Затем частицы начинают расходиться. Ослабленная ранее существовавшая связь исчезает, а возникшая при сближении частиц новая связь остается.

Рис. 12 - 3. Образование и распад активного комплекса.

Данный постулат запрещает распад активного комплекса на исходные частицы. Он может распадаться только с образованием продуктов реакции.

Образование активного комплекса не приводит к нарушению распределения частиц по скоростям и энергиям Максвелла - Больцмана.

Предполагается, что смещение электронных орбиталей в частицах при образовании активного комплекса происходит во много раз быстрее, чем движение атомных ядер.

Этот постулат теории переходного состояния называется принципом адиабатности . Он лежит в основе расчетов энергии взаимодействующих частиц, так как предполагает, что электроны всегда успевают принять наиболее устойчивую конфигурацию для задаваемого расстояния между центрами атомов.

Покажем, как могут быть использованы вышеприведенные постулаты для вывода основного уравнения теории переходного состояния.

Пусть протекает, как показано на рис. 12 - 3, реакция:

XY + Z = X + YZ .

Формально скорость этой реакции определяется уравнением:

. (12 - 26)

С другой стороны, скорость образования продуктов реакции определяется числом распадающихся в единицу времени активных комплексов по схеме:

X YZ  X + YZ.

Так как распад комплекса является мономолекулярной реакцией, то для ее скорости можно записать следующее выражение:

Используя уравнение (9 - 20), связывающее константу скорости необратимой реакции первого порядка со средним временем жизни превращаемого вещества , равенство (12 - 27) можно представить следующим образом:

. (12 - 28)

Сравнивая равенства (12 - 26) и (12 - 28), получим:

. (12 - 29)

Уравнение (12 - 29) является основным уравнением для расчета константы скорости реакции. Однако оно может получить окончательную форму, если выразить входящие в него величины через энергетические характеристики.

Среднее время жизни комплекса можно оценить, используя второй постулат теории.

Так как образование и распад комплекса происходят только в одном направлении, то его существование можно представить в виде одного колебательного цикла по новой связи. Энергия таких колебаний равна:

, (12 - 30)

где h - постоянная Планка.

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний, равна кинетической составляющей сталкивающихся частиц. При движении частиц вдоль одной оси она равна:

, (12 - 31)

где  - постоянная Больцмана.

Из равенства кинетической энергии и энергии колебаний следует:

Частота колебаний представляет собой величину, обратную периоду одного колебания, а принимая во внимание, что комплекс существует только в течение одного колебательного цикла, имеем:

. (12 - 33)

При сохранении равновесного распределения скоростей и энергий частиц соотношение между концентрациями исходных веществ и активного комплекса определяется константой K # :

. (12 - 34)

Константа К # не является истинной константой равновесия, так как комплекс не распадается в обратном направлении (на исходные частицы). Однако соотношение между концентрациями зависит от энергии частиц в исходном состоянии и в состоянии активного комплекса. В этом случае можно воспользоваться уравнением изотермы химической реакции в следующей форме (см. часть I, стр. 77):

. (12 - 35)

Изменение энергии Гиббса для перехода из исходного состояния частиц в состояние активного комплекса (переходное состояние) G # определяется изменением энтальпии H # и изменением энтропии S # :

Следовательно, константа К # может быть представлена следующим образом:

. (12 - 36)

Таким образом, уравнение для константы скорости реакции приобретает вид:

. (12 - 37)

Величина , содержащая энтропию активацииS # , соответствует стерическому множителю В теории активных столкновений. Энтальпия активации H # в теории переходного состояния соответствует энергии активации. Для ее расчета необходимо знать энергию системы в исходном состоянии и энергию активированного комплекса.

Для расчета изменения энергии системы при переходе из исходного состояния в переходное необходимо найти зависимость энергии системы от расстояний между атомами. В рассматривавшемся случае образования активного комплекса из исходной молекулы XY и частицы Z независимыми переменными служат расстояния между центрами атомов в паре X и Y, которые обозначим r XY , и расстояние между центрами атомов Y и Z, которое обозначим r YZ . Энергия системы является функцией этих переменных:

В системе трех координат эта зависимость передается поверхностью. Для представления зависимости энергии от расстояний r XY и r YZ на плоскости используется такой же метод, что и при построении топографических карт, а именно: проводятся равноотстоящие друг от друга плоскости, перпендикулярные оси энергии, а линии пересечения этих плоскостей с поверхностью наносятся на плоскость чертежа. На рис. 12 - 4 показан пример построения энергетической диаграммы по этому методу.

Рис. 12 - 4 . Энергетическая диа­грамма трехатомной системы.

Для построения диаграммы рассчитывают потенциальную энергию системы для различных сочетаний расстояний r XY и r YZ . При этом используется четвертый постулат теории (принцип адиабатности), в соответствии с которым расчеты проводятся для систем с равновесными электронными конфигурациями. Молекула XY имеет минимум энергии при расстоянии между атомами, равном длине связи. Увеличение или уменьшение этого расстояния приводит к возрастанию энергии в отдельной молекуле. То же относится и к молекуле YZ. Следовательно, на диаграмме должны быть две области с пониженными значениями энергии А и В (их образно называют долинами). Области А и В отделены друг от друга участком небольшого подъема энергии С (его образно называют перевалом).

На типичной энергетической диаграмме (рис. 12 - 4) имеется несколько особых точек. Первая из них a отвечает исходному состоянию системы (состоянию до начала реакции). В этом состоянии расстояние между центрами атомов X и Y должно быть равно нормальной длине связи в устойчивом состоянии молекулы XY. Расстояние между центрами атомов Y и Z должно быть очень большим, так как частица Z еще не вступила во взаимодействие с молекулой XY. Еще одна характерная точка b отражает конечное состояние системы (состояние после реакции). Ей соответствует расстояние между центрами атомов Y и Z, равное длине связи во вновь образовавшейся молекуле, и большое расстояние между отделившейся частицей X и атомом Y. Третьей важнейшей точкой на энергетической диаграмме является точка перевала с . Именно в точке перевала существует полностью сформировавшийся активный комплекс.

Из изложенного следует, что химическое превращение согласно теории переходного состояния представляет собой переход из точки а в точку b через точку с . Такой переход происходит при минимальных значениях энергии (на энергетической диаграмме ему соответствует движение из точки а по дну долины А до перевала с , а затем спуск в долину В и движение до точки b ). Он называется путем реакции и показан пунктирной линией.

Если разрезать пространственную энергетическую диаграмму по пути реакции перпендикулярно плоскости r XY - r YZ , то в разрезе получится линия, длина которой соответствует длине пути реакции, а ордината - энергии системы. Назовем линию в этих координатах профилем пути реакции (рис. 12 - 5).

Рис. 12 - 5 . Энергетический профиль пути реакции.

Разность между энергией системы в переходном состоянии и энергией в исходном состоянии Е 1 , как показано на рис. 12 - 5, представляет собой классическую энергию активации прямой реакции. Разность энергий в состоянии активного комплекса и конечном состоянии Е −1 , равна энергии активации обратной реакции. Разность между энергиями активации прямой и обратной реакций соответствует тепловому эффекту реакции Н.

Таким образом, энергия активации в теории переходного состояния имеет четкую трактовку как величина энергетического барьера, равная разности энергий в переходном и исходном состояниях .

Как уже неоднократно отмечалось, все расчеты потенциальной энергии системы возможны лишь в том случае, когда электроны имеют равновесные конфигурации. В ходе реакции принцип адиабатности нарушается. Поэтому расчетное значение энергии оказывается завышенным. Для учета расхождения между расчетными и реальными значениями энергии в состоянии активного комплекса вводится поправочный коэффициент, который называется трансмиссионным коэффициентом . С введением этой поправки основное уравнение теории переходного состояния принимает окончательный вид:

. (12 - 38)

Теория переходного состояния применима не только к химическим превращениям, но и к другим кинетическим процессам: диффузии, вязкому течению, электрической проводимости растворов. Предполагается, что движение частиц в жидкости связано с преодолением энергетического барьера, величина которого равна энергии активации.

Рис. 2. Диаграмма потенциальной энергии вдоль координаты реакции

Рис. 1. Простейшая 2-х мерная поверхность потенциальной энергии для

реакции А + ВС → АВ + С при расположение всех трех атомов на одной прямой

По осям координат – межатомные расстояния r BC и r AB . Кривые 1 – 5 уровни постоянной энергии, штриховая линия – координата реакции, х – седловинная точка.

Чаще используют одномерные схемы, представляющие сечение вдоль координаты реакции (рис. 2). На этих схемах состояния А + ВС и АВ + С являются устойчивыми минимумами, а вершине потенциального барьера соответствует седловинная точка, или точка перевала (х). Высота потенциального барьера определяется конфигурацией частиц, величиной энергии, необходимой для преодоления отталкивания, и некоторыми другими факторами. Каждому расстоянию между реагирующими частицами отвечает точка на поверхности потенциальной энергии.

Химическая реакция рассматривается как переход от конфигурации реагентов к конфигурации продуктов через точку АВС. Эту точку (или некий малый отрезок траектории реакции длиною δ) называют активированным комплексом илипереходным состоянием.

Разность Е о между энергиями начального состояния и активированного комплекса АВС представляет собой энергию активации элементарной реакции А + ВС. Координата реакции – наиболее выгодный путь протекания реакции, требующий наименьших энергетических затрат.

Начиная с работ Г. Эйринга, существует много приближенных расчетных способов нахождения поверхностей потенциальной энергии для адсорбции и катализа, точные подходы требуют сложных квантово-механических вычислений на практике и в расчетах скоростей адсорбции и катализа почти не применяются.

В основе теории активированного комплекса или теории переходного состояния (она же теория абсолютных скоростей), лежат три предположения:

1. Соблюдается максвелл–больцмановское равновесие между активированным комплексом и реагентами, поэтому их концентрацию можно вычислить с помощью функции распределения Максвелла – Больцмана.

2. Скорость реакции отождествляется со скоростью распада активированного комплекса. Реакция протекает с преодолением самого низкого потенциального барьера в точке активированного комплекса или вблизи от него.

3. Преодоление потенциального барьера вблизи активированного комплекса описывается как поступательное движение системы вдоль координаты реакции. Движение системы (протекание реакции) вдоль координаты реакции возможно только в направлении образования продуктов реакции. Это значит, что активированный комплекс, если уж он образовался, не может превращаться обратно в исходные вещества.

Это свойство принципиально отличает активированный комплекс, описывающий элементарный акт реакции, от свойств промежуточных продуктов, описывающих путь химического превращения и обнаруживаемых физическими методами исследования. Уже само образование активированного комплекса достаточно для осуществления реакции.

Активированные комплексы – это те же частицы или комплексы частиц, отличающиеся только конфигурацией с повышенным запасом энергии и неустойчивые в направлении координаты реакции, их среднее время жизни

τ # = 2πh/kT, (1)

где h и k – постоянные Планка и Больцмана соответственно.

При обычных для химических реакций температурах τ # ≈ -13 с, т. е. близко в времени одного колебания. Такие времена были до сих пор недоступны экспериментально, положение изменилось с появлением фемтосекундной спектроскопии (фемто – 10 -15), в которой для идентификации частиц применяли лазеры с импульсами продолжительностью до 10 -14 с, т. е. меньше времени одного колебания. В 1999 г. за создание фемтосекундной спектроскопии работы А. Зивейла были отмечены Нобелевской премией.

Таким образом, появилась экспериментальная возможность глубже понять структуру активированного комплекса.

История создания. Развитие квантовой механики привело к созданию теории активированного комплекса (переходного состояния), предложенной в 1935 году одновременно Эйрингом, Эвансом и Поляни. Но первые основные идеи теории были сформулированы Р. Марселином в 1915 г. , Marcelin, Ann. Phys. , 3, 158 (1915), погибшем в 1915 г. и не успевшем развить свои взгляды

фазовое пространство Фазовое пространство системы реагирующих веществ, определяемое наборами s координат (q) и s импульсов (р), делится критической поверхностью S# на области конечных и исходных веществ

Критическая поверхность (поверхность потенциальной энергии) Вблизи критической поверхности предполагается выполнение условий: Существует некоторый потенциал (U), зависящий от координат ядер (qi) и отвечающий адиабатическому терму системы (основное электронное состояние). Этот потенциал определяет движение вблизи критической поверхности S#. Функция распределения состояний системы вблизи критической поверхности не зависит от времени, задана значением температуры и при пересечении. S# (термодинамическое равновесие не предполагается) равновесна.

Адиабатическое приближение метод приближённого решения задач квантовой механики, применяемый для описания квантовых систем, в которых можно выделить быструю и медленную подсистемы

Основные принципы адиабатического приближения движение каждого из ядер происходит в потенциальном (электрическом) поле, создаваемом остальными ядрами, и в усредненном поле всех электронов молекул реагирующей системы в целом. Усредненное поле электронов отвечает некоторому усредненному распределению их электрического заряда в пространстве. потенциал (потенциальное поле) определяет для каждой ядерной конфигурации те силы, которые действуют на ядра. потенциал зависит от того, как расположены ядра молекулы в каждый момент времени, и от того, каково состояние (основное или возбужденное) системы электронов в молекуле. потенциальное поле для данной системы ядер зависит от расстояний между отдельными ядрами молекулярной системы и может быть представлено графически как некоторая функция межъядерных расстояний

Координата реакции величина, характеризующая изменение многоатомной системы в процессе ее химического превращения из реагентов в продукты реакции Определение К. р. тесно связано с топографией поверхности потенциальной энергии (ППЭ) U (qi), которая является функциейц N внутренних координат системы qi (i=1, 2, . . . , N), определяющих взаимное расположение атомных ядер, т. е. ядерно-электронную конфигурацию системы

Путь реакции Поверхность потенциальной энергии хим. реакции А+ВС: АВ+С. Крестом обозначена седловая точка, пунктиром - путь реакции - путь с минимальной энергией. Путь состоит из двух ветвей, дно долины, ведущей из минимума, отвечающего реагентам, в точку перевала, дно долины, ведущей из в минимум, отвечающий продуктам. К. р. определяется как длина дуги s(q, q") на кривой пути рции, отсчитанная от начальной точки q" до любой точки q, лежащей на этой кривой.

Поверхность потенциальной энергии Каждая точка на потенциальной поверхности есть не что иное, как энергия молекулярной системы в данном электронном состоянии при отсутствии движения ядер, то есть полная энергия за вычетом кинетической энергии ядер

Сечение поверхности потенциальной энергии Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции изомеризации Реагентам и продуктам соответствуют минимумы при а=0 и а=1 (два изомера в случае изомеризации). Если долине реагентов или продуктов есть 2 молекулярных фрагмента со свободным относит. движением, минимумы вырождаются в горизонтальные асимптотич. полупрямые (показаны пунктиром).

Основные положения теории активированного комплекса Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный процесс, протекающий во времени (диффузия, вязкое течение), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию - активированный комплекс или переходное состояние - превращается в конечную конфигурацию. исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, (скорость образования последних намного больше скорости их распада), распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла -

Пример образования активированного комплекса при реакции диссоциации HI такой активированный комплекс образуется благодаря перегруппировке связей между атомами водорода и иода

Переходное состояние Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тяжести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль пути (координаты) реакции

Особенности переходного состояния переходное состояние не есть некоторое промежуточное соединение, так как ему соответствует максимальная энергия по пути реакции и, следовательно, оно неустойчиво и должно превращаться в продукты реакции Молекулы, достигшие энергетического барьера, превращаются в продукты реакции

Отличия потенциальной энергии переходного состояния от молекулярной системы Типичный вид зависимости потенциальной энергии реакционной системы от координаты реакции. Е 0 – высота потенциального барьера, ΔН – тепловой эффект химической реакции Потенциальная кривая двухатомной молекулы (зависимость энергии системы двух атомов от межъядерного расстояния).

Механизм образования активированного комплекса Рассмотрим в общем виде реакцию А + В ←→ Х** → С + D, где А и В исходные вещества; X** - переходное состояние, или активированный комплекс; С и D - продукты реакции. рассматриваемая реакция состоит из двух последовательных процессов. Первый - это переход A и B в активированное состояние Второй - распад образовавшегося комплекса на продукты С и D.

Графическое изображение переходного состояния Профиль ППЭ вдоль координаты реакции. Скорость суммарной реакции ω определяется наиболее медленным звеном. Здесь таким звеном является переход комплекса Х** через "плато". При этом, имеется в виду не скорость движения переходного состояния в пространстве, а движение точки, отображающей энергию системы Будем называть переходным такое состояние, которое представлено точками, лежащими на вершине потенциального барьера на некотором малом отрезке δ на пути реакции

Скорость реакции распада активированного комплекса скорость реакции определяется числом распадов всех переходных состояний в единице объема в единицу времени: ω = c** /t. Величина t может быть выражена через среднюю скорость движения переходного состояния и вдоль пути реакции на вершине барьера: t = δ/u. (XVI. 28)

Основное уравнение теории АК теория постулирует термодинамическое равновесие между реагентами и АК, характеризуемое константой равновесия. На этом основании константа скорости химической реакции к выражается уравнениями:

энтропия и энтальпия активации энтропия и энтальпия активации, представляют собой изменения энтропии и энтальпии системы при переходе от реагентов к АК

Применение теории Последовательный расчет абсолютных скорости реакции по уравнению (2) заключается в определении геометрических конфигураций реагентов и АК (на этом этапе также определяется высота потенциального барьера) и вычислении для этих конфигураций моментов инерции и колебательных частот, которые необходимы для расчета статистических сумм и окончательного определения энергии активации

Ограниченность теории Теория активированного комплекса теория основана на двух предположениях: гипотеза о термодинамическом равновесии между реагентами и АК. скорость реакции отождествляется со скоростью распада АК. Оба предположения нельзя строго обосновать

Почему? Координату реакции лишь в редких случаях правильно считать прямой линией, Обычно же она - кривая в многомерном пространстве внутренних переменных и является сложной комбинацией элементарных движений, которая неодинакова на различных своих участках.

Пример координата реакции – это непрерывно изменяющаяся комбинация двух валентных колебаний. Простейшая ППЭ для реакции А + ВС -> АВ + С при расположении всех трех атомов А, В и С на одной прямой (угловые движения игнорируются). По координатным осям отложены межатомные расстояния r. BC и r. АВ- Кривые 1 -5 -уровни постоянной энергии Пунктиром обозначена координата реакции, крестом - седловая точка.

электронно-неадиабатические процессы и трансмиссионный множитель Из-за криволинейности координату реакции нельзя считать независимой степенью свободы. Ее взаимод. с другими, поперечными движениями приводит к обмену энергией между ними. В результате, может нарушиться первоначально равновесное распределение энергии по поперечным степеням свободы и система может вернуться в область реагентов даже после того, как она уже прошла через конфигурацию АК в направлении продуктов Эти процессы учитывает трансмиссионный коэффициент для реакций, в которых х значительно отличается от единицы, теория теряет смысл

Туннельный эффект оценка трансмиссионного множителя в рамках модельных динамических вычислений. При этом предполагается, что с поступательным движением системы вдоль координаты реакции взаимодействуют не все, а лишь некоторые из поперечных степеней свободы. Они и учитываются в квантовом динамическом расчете; остальные степени свободы обрабатываются в рамках равновесной теории. При таких вычислениях автоматически определяются также и поправки на квантовое туннелирование. Туннелирование – прохождение между поверхностями потенциальной энергии

Эне ргия актива ции, разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов, ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц , находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций Э. а. изменяется в широких пределах - от нескольких до 10 дж./ моль. Для одной и той же химической реакции значение Э. а. зависит от вида функций распределения молекул по энергиям их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным).

В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций Э. а. - разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул.

Представления об Э. а. возникли в 70-80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с Э. а. (Е ) уравнение м Аррениуса:

k = k o e -E/RT

где R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура в К, k o - постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда упрощающих предположений, одно из которых - независимость Э. а. от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.

Э. а. можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k - 1/T ; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) Э. а. реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна Э. а. реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость Э. а. от температуры.

Э. а. сложных реакций представляет собой комбинацию Э. а. элементарных стадий. Иногда, помимо истинной Э. а., определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие "кажущейся" Э. а. Например, если константы скоростей гетерогенно-каталитических реакций определяют по изменению объемных концентраций исходных веществ и продуктов, то кажущаяся Э. а. отличается от истинной на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. В неравновесных системах, например плазмохимических (см. Плазмохимия), определение Э. а. является очень сложной задачей. В некоторых случаях, однако, возможно формальное применение уравнения Аррениуса.

Энергетическая диаграмма реакции.

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Е а, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.

Рис.5. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + Д

20. Катализ и катализаторы(классификация и механизм действия). Особенности каталитических реакций.

Химический катализ - ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов). После полного цикла промежуточных химических взаимодействий катализатор восстанавливает свой химический состав.

Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный -- образует самостоятельную фазу , отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO.

Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).

Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со +3 , V 2 O 5 + , MoO 3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.

Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.

Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.

В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня.

В биохимических реакциях роль катализаторов играют ферменты.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ, но для любого из них основные закономерности сводятся к следующему:

1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции, образуя либо промежуточные соединения с одним из участников реакции , либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами. После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.

2. Скорость каталитической реакции пропорциональна количеству катализатора.

3. Катализатор обладает избирательностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.

4. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора.

Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов. Например, термическое разложение ацетальдегида СН 3 СНО СН 4 + СО катализируется парами йода, что вызывает снижение энергии активации на55 кДж/моль. Это снижение вызывает увеличение константы скорости примерно в 10000 раз.

5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции.

6. При добавлении некоторых веществ, называемых промоторами, активность катализатора растет; добавление ингибиторов уменьшает скорость реакции.

Гомогенный катализ.

В гомогенном катализе катализатор представляет собой молекулу или ион, находящиеся в гомогенном растворе. В случае гомогенного катализа катализатор и все реагирующие вещества составляют одну общую фазу.
Примером гомогенного катализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН 3 СОН СН 4 + СО, катализируемая парами йода. В отсутствие паров йода Е а =191.0 кДж/моль, в их присутствии Е а = 136.0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10000 раз. Это происходит потому, что реакция протекает в две стадии:

СН 3 СОН + I 2 = CH 3 I + HI + СО

CH 3 I + HI = СН 4 + I 2

Энергия активации каждой стадии меньше, чем энергия активации некаталитической реакции.

К гомогенному катализу относятся многие кислотно-основные реакции, реакции комплексообразования , окислительно-восстановительные реакции, многочисленные реакции гидрирования, сульфедирования и др.

3. Кислотный и основный катализ

Кислоты и основания во многих реакциях выполняют функции катализатора, т.е., участвуя в реакции, сами не расходуются (реакции гидролиза, алкилирования, этерификации и др. Различают три типа кислотно-основноного катализа:

4. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемые комплексными соединениями

Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в присутствии катализаторов -- комплексных соединений (ионов металлов VIII группы таблицы Менделеева Fe, Со, Ni, Ru, а так же Си, Fg, Hg, Cr, Мn). Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей. Центральный ион металла является мостиком, облегчающими электронные переходы между реагирующими молекулами.

5. Ферментативный катализ

Ферменты являются наиболее удивительными катализаторами. С ними связано множество реакций в живых организмах, и поэтому их часто называют биологическими катализаторами. Ферментативный катализ -- явление более сложное, чем обычный катализ. Высокая организованность процессов ферментативного катализа определяется особенностью взаимодействия в живом организме, связанной с особым сочетанием молекулярного строения ферментов и субстратов , которыми в ферментативных реакциях называют реагирующие вещества.

6. Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ осуществляется на поверхности раздела фаз. Первой наблюдаемой гетерогенно-каталитической реакцией была осуществленная Пристли (1778) дегидратация этилового спирта на активной глине:

С 2 Н 5 ОН -- С 2 Н 4 + Н 2 O

На практике наиболее часто встречаются два типа гетерогенного катализа:

1) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в жидкой;

2) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в газовой. Реакция, как правило, происходит (а в некоторых многостадийных процессах начинается) на границе раздела фаз, т.е. на поверхности твердого тела -- катализатора.

61. Общая характеристика элементов II-А группы. Биологическая роль S-элементов II-A группы.

Элементы IIA группы имеют электронную формулу ns 2 . Все они являются металлами, сильными восстановителями, несколько менее активным, чем щелочные металлы. Для них характерна степень окисления +2 и pвалентность 2. При образовании ковалентной связи происходит s возбуждение электрона и sp-гибридизация АО. Элементы IIA группы можно разделить на три части: 1) щелочноземельные металлы Ca, Sr, Ba, Ra, основания которых являются щелочами, 2) Мg, основание которого мало растворимо в воде, 3) Ве, основание которого является амфотерным основанием. В природе элементы IIA группы находятся в виде солей: сульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов. Эти элементы получают электролизом расплавов их солей. Элементы IIA группы представляют собой легкие серебристые металлы, более твердые, чем щелочные металлы.

Химические свойства элементов

Элементы IIA группы - менее активные восстановители, чем щелочные металлы. Их восстановительные свойства увеличиваются от бериллия к радию. Кислород воздуха окисляет Ca, Sr, Ba, Ra при обычной температуре. Mg и Be покрыты оксидными пленками и окисляются кислородом только при нагревании:

2Ca + O 2 = 2CaO

2Mg + O 2 = 2MgO

Активные восстановители, металлы IIA группы, реагируют с неметаллами (например, с хлором), водой, кислотами:

Ca + Cl 2= CaCl 2

Ca+ 2H 2 O= Ca(OH) 2 + H 2 

Гидриды щелочноземельных металлов являются ионными солеобразными соединениями и взаимодействуют с водой и кислотами:

CaH 2 + 2H 2 O Ca(OH)2 + 2H 2

CaH 2 + 2HCl 2  CaCl2 + 2H 2

Оксиды щелочноземельных металлов Ca, Sr, Ba, Ra растворяются в воде c образованием щелочей. Оксид магния - мало растворим в воде и имеет только основные свойства. Нерастворимый в воде оксид бериллия имеет амфотерные свойства.

CaClCaO + 2HCl 2 + H 2 O

Гидроксиды Ca, Sr, Ba, Ra являются щелочами, гидроксид Mg - малорастворимый основной гидроксид, гидроксид Be - амфотерный гидроксид.

Карбонаты и сульфаты элементов IIA группы малорастворимы в воде. Карбонаты растворяются в кислотах:

СЖесткость воды (Ж) измеряется в миллимолях эквивалентов солей в 1 литре воды: Ж = 1000 э, где С э - молярная концентрация эквивалентов (нормальность) солей в воде.

Соли BaCl 2 и BaCO 3 ядовиты и используются в качестве инсектицидов. Магний является важным конструкционным материалом, является микроэлементом, входит в состав хлорофилла. Гашеная известь используется в строительстве. Соли кальция, например, CaSO 4 2H 2 O - гипс - используется для гипсования засоленных почв.

Биологическая роль.

Бериллий находится в растениях, а также в организмах животных. Содержание бериллия в живых организмах составляет 10-7 %, т. е. он является примесным ультрамикроэлементом. Биологическая роль бериллия изучена недостаточно. Соединения бериллия токсичны и вызывают ряд заболеваний (бериллиевый рахит, бериллиоз и т. д.). Особенно токсичны летучие соединения бериллия. Отрицательное влияние Ве2 + на физиологические процессы объясняется его химическими свойствами.

Магний формально относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме – 0,027% (около 20 г). Топография магния в организме человека такова: в наибольшей степени магний концентрируется в дентине и эмали зубов, костной ткани. Накапливается он также в поджелудочной железе, скелетных мышцах, почках, мозге, печени и сердце. У взрослого человека суточная потребность в магнии составляет около 0,7 г. Ион Mg, так же как и ион K, является внутриклеточным катионом.

В биологических жидкостях и тканях организма магний находится как в виде акваиона, так и в связанном с белками состоянии в количестве которых образуется гидрофосфат-ион НРО2- и выделяется большое количество энергии, проходит при избытке Mg 2+ .

Кальций относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме – 1,4%. Кальций содержится в каждой клетке человеческого организма. Основная масса кальция находится в костной и зубной тканях. В среднем взрослый человек в сутки должен потреблять 1 г кальция, хотя потребность в кальции составляет только 0,5 г. Кальций, вводимый с пищей, только на 50% всасывается в кишечнике. Сравнительно плохое всасывание является следствием образования в желудочно-кишечном тракте труднорастворимых фосфата кальция Са 3 (РO 4) 2 и кальциевых солей жирных кислот. В организме концентрация ионов Са регулируется гормонами.

В костях и зубах взрослого человека около 1 кг кальция находится в виде нерастворимого кристаллического минерала – гидроксилапатита Са 10 (РО 4) 6 (ОН) 2 , образование которого происходит при взаимодействии ионов Са с фосфат-ионами. В крови и лимфе кальций на–ходится как в ионизированном, так и в неионизированном состоянии – в соединениях с белками, углеводами и др. Механизм свертывания крови состоит из ряда эта–пов, зависящих от наличия ионизированного Са. Ионы Са принимают участие в передаче нервных импульсов, со–кращении мышц, регулировании работы сердечной мышцы.

Концентрация ионов Са внутри и вне клетки соответ–ственно составляет 10 -6 и (2,25-2,8) 10 -3 моль/л. По–скольку кальций практически не используется внутри клетки, он выступает в качестве строительного мате–риала в организме – в костях, зубах. Скелет – основ–ное хранилище кальция в организме.